CuO-CeO2/TiO2高效催化CO低溫氧化反應(yīng)性能

李潤蕾，王子彥，王志苗，李芳，薛偉，趙新強(qiáng)，王延吉

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401；2 中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和人類社會生產(chǎn)活動的多樣化，CO 排放量隨之急劇增加，并成為了空氣中的主要污染物之一。目前，CO的消除有直接燃燒、催化氧化[1-2]、超重力吸收[3]和固體吸附等方法，其中催化氧化法反應(yīng)條件溫和、凈化能力強(qiáng)、綠色無二次污染、應(yīng)用廣泛，是最具發(fā)展?jié)摿Φ腃O 消除方法，催化氧化法的關(guān)鍵是催化劑的選擇，因此選擇和制備高活性的催化劑是研究的重點(diǎn)[3]。

CO 催化氧化反應(yīng)使用的催化劑有貴金屬和非貴金屬兩大類。目前，貴金屬催化劑主要包括Au[4-6]、Pt[7]和Pd[8]等。貴金屬催化劑雖具有優(yōu)異的催化活性，但貴金屬資源稀缺，成本較高，限制了其廣泛應(yīng)用。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑價(jià)格便宜，且具有較好的催化活性和熱穩(wěn)定性，因而一直受到人們高度關(guān)注。目前，Co、Cu[9-10]、Ce[11-12]、Mn[13]等元素的氧化物被廣泛應(yīng)用于CO 催化氧化反應(yīng)中，其中CuO-CeO2被認(rèn)為是最有潛力替代貴金屬的催化劑[14]。CuO-CeO2催化劑的高活性源于銅鈰之間協(xié)同效應(yīng)，有利于Cu2+/Cu+和Ce3+/Ce4+之間的氧化還原循環(huán)，這個(gè)循環(huán)被認(rèn)為是CO 氧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟[15-17]。此外，CeO2中存在的氧空位能夠產(chǎn)生更多的活性氧，從而有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行[18]。

CuO-CeO2的制備方法有檸檬酸絡(luò)合法、溶膠凝膠法[19]、浸漬法[19-20]、共沉淀法[19]和金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生法[21-27]等，不同制備方法會影響到其催化性能。與其他方法相比，MOFs 衍生法制備的CuO-CeO2催化劑具有較好的催化性能。這是由于在MOFs 中，金屬離子被有機(jī)配體很好地分離，焙燒后有利于金屬氧化物的分散，更利于CuO 和CeO2之間的相互作用，進(jìn)而促進(jìn)CO 氧化反應(yīng)[21]。Zhang等[21]利用浸漬法將Ce（NO3）3浸漬在Cu3（BTC）2上，然后經(jīng)焙燒制得CuO-CeO2。當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、焙燒溫度為600℃時(shí)，催化劑具有較好活性，100℃時(shí)可將CO［空速18000mL/（g·h）］完全轉(zhuǎn)化。Gong等[25]利用水熱法制備了CuxCe1-xBTC，將其在高溫下焙燒制得CuO-CeO2。在650℃下、焙燒4h 所制得的Cu0.3Ce0.7O2活性最好，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，CO［空速60000mL/（g·h）］轉(zhuǎn)化率為87%。

對于負(fù)載型催化劑而言，載體可提供較大的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，有助于活性組分的分散，此外，載體和活性組分的相互作用也會在一定程度上提高催化劑的活性。將活性組分負(fù)載在可還原金屬氧化物（如TiO2、Fe2O3和CeO2）上通常表現(xiàn)出較高的CO 催化氧化性能，這是由于反應(yīng)中載體被CO 部分還原，導(dǎo)致了金屬-載體強(qiáng)相互作用所致。Huang 等[28]以TiO2為載體，制備了負(fù)載型CuO/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，以TiO2作為載體，CuO的活性得到增強(qiáng)，當(dāng)CuO 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為30%、煅燒溫度為300℃時(shí)，催化劑表現(xiàn)出了最高的催化活性，可于140℃將CO 完全氧化。梁飛雪等[29]采用溶膠-凝膠法制備了一系列CeO2-TiO2復(fù)合氧化物，考察了其對CO 氧化反應(yīng)的催化性能。1% CO 完全轉(zhuǎn)化的溫度高于260℃，并且復(fù)合氧化物催化活性要比單獨(dú)CeO2或TiO2高。迄今為止，尚未有文獻(xiàn)對TiO2負(fù)載CeO2-TiO2催化CO氧化反應(yīng)進(jìn)行研究。Li等[30]以TiO2為載體，制備了負(fù)載型催化劑CuO-CeO2/TiO2用于NO+Hg0氧化還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在空速54000mL/（g·h），溫度200～250℃條件下，NO 和Hg0的轉(zhuǎn)化率均在85%以上。并根據(jù)一系列表征發(fā)現(xiàn)TiO2載體較小的晶粒尺寸可以更好地分散Cu 活性組分，并提升CeO2的儲氧效果，使得催化劑具備較高的催化活性。且TiO2的引入使得催化劑更加穩(wěn)定，反應(yīng)后不易失活。

本文以TiO2為載體，利用等體積浸漬法制備了CuO-CeO2/TiO2催化劑用于催化CO氧化反應(yīng)，考察了制備條件對其催化CO氧化反應(yīng)性能的影響。

1 材料和方法

1.1 化學(xué)原料和試劑

Ce（NO3）3·6H2O，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Cu（NO3）2·3H2O，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2（銳鈦礦），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；石英砂（350～833μm），分析純，天津市百倫斯生物技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備CuO-CeO2/TiO2催化劑。具體步驟如下：分別稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O、Ce（NO3）3·6H2O 放入燒杯，加入蒸餾水，超聲15min 使溶液充分混合溶解。取一定量的納米TiO2裝入梨形瓶中，逐滴加入上述溶液，靜置24h。浸漬結(jié)束后，將樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在70℃下干燥1.5h，最后在馬弗爐中焙燒制得CuO-CeO2/TiO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）

使用德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 FOCUS 型X 射線衍射儀進(jìn)行催化劑及試劑樣品的物相結(jié)構(gòu)表征分析，儀器的測試條件為：使用Cu 靶；石墨單色濾光片；狹縫條件為SS/DS=1°，RS=0.15mm；工作管電壓40kV，管電流40mA；掃描角度2θ=5°～90°；掃描速度為1°/min。采用Scherrer 公式計(jì)算催化劑樣品的晶粒尺寸。采用TOPAS 精修軟件來計(jì)算樣品中CeO2的晶格常數(shù)。

1.3.2 N2等溫吸附-脫附測試

采用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2020 M+C 型吸附儀測定催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。樣品的比表面積采用BET 方法計(jì)算，樣品的平均孔容、平均孔徑大小及分布數(shù)據(jù)使用BJH方法計(jì)算。

1.3.3 X射線光電子能譜（XPS）

使用美國Thermo Scientific 公司所生產(chǎn)的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑表面元素組成、價(jià)態(tài)分布及相對含量進(jìn)行測定。使用Al Kα射線（hν=1486.6eV）作為測試激發(fā)源，采用200W功率及14.6kV電壓。掃描結(jié)果以C 1s（284.8eV）進(jìn)行校正。

1.3.4 程序升溫還原（H2-TPR）

使用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ-2920 型號裝置進(jìn)行樣品的氫氣程序升溫還原（H2-TPR） 測試。在室溫下將樣品于Ar 氣氛（50mL/min）中預(yù)處理10min，等待儀器平穩(wěn)運(yùn)行；隨后轉(zhuǎn)化使用H2/Ar混合氣（50mL/min，10%/90%），采用10℃/min 的升溫速率，對樣品進(jìn)行500℃范圍內(nèi)的程序升溫還原測試，采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）采集樣品的H2消耗量數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

采用常壓固定床反應(yīng)裝置來進(jìn)行CO 催化氧化反應(yīng)測試，反應(yīng)器內(nèi)徑11mm。將350～833μm的催化劑（0.5g）與350～833μm 的石英砂（0.5g）均勻混合，填入反應(yīng)管固定測溫區(qū)域，反應(yīng)管其他部分填入350～833μm 的石英砂。使用混合氣（CO 1%、O29%、N290%）為原料氣體，流量為200mL/min，空速為24000mL/（g·h）。

使用配備TCD 的北分瑞利SP-3420A 型氣相色譜儀進(jìn)行在線氣體分析。通過雙色譜柱對氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析：柱A 為5A 分子篩填充柱用于分離O2、N2和CO，柱B為Porapak Q填充柱用于分離CO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載量對CuO-CeO2/TiO2催化劑活性的影響

當(dāng)nCe/nCu=1.6 時(shí)，考察了負(fù)載量對催化劑催化性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，負(fù)載量對催化劑的活性影響十分顯著，隨著負(fù)載量的提高，催化劑的催化性能提高，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到30%時(shí)，CuO-CeO2/TiO2催化劑的催化性能最佳，繼續(xù)提高負(fù)載量，催化劑的催化活性反而下降，因此，最佳的負(fù)載量為30%。

圖1 不同負(fù)載量的CuO-CeO2/TiO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)性能

圖2是不同負(fù)載量催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?，譜圖中出現(xiàn)了銳鈦型TiO2衍射峰（PDF-#73-1764）和螢石CeO2的衍射峰（PDF-#34-0394），隨著負(fù)載量的提高催化劑仍未出現(xiàn)CuO 的衍射峰，說明CuO高度分散在催化劑中[31]。計(jì)算了催化劑中CeO2的晶格常數(shù)及平均晶粒尺寸，結(jié)果列于表1（編號1 和編號2），結(jié)果表明，CeO2的晶粒尺寸隨著負(fù)載量的增大呈現(xiàn)出增大的趨勢，這說明低負(fù)載量時(shí)，CeO2可更好地分散在載體表面。此外，隨負(fù)載量提高，CeO2的晶格常數(shù)隨之下降，說明銅離子進(jìn)入了CeO2晶格中產(chǎn)生了晶格收縮，表明CuO和CeO2之間相互作用增強(qiáng)。

表1 不同負(fù)載量CuO-CeO2/TiO2催化劑的物化性質(zhì)

圖2 不同負(fù)載量的CuO-CeO2/TiO2催化劑XRD譜圖

對不同負(fù)載量催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果見表1（編號3～編號5）?？梢钥闯觯S著負(fù)載量的增大，催化劑的平均孔徑有所下降，而比表面積和平均孔容變化不明顯。由圖1可知，不同負(fù)載量催化劑的催化活性具有明顯差異，這說明比表面積的大小并不是影響該催化劑活性的主要因素。

為探究催化劑活性差異原因，進(jìn)一步對催化劑進(jìn)行XPS表征。圖3（a）為催化劑的Ce 3d譜圖，估算了催化劑表面Ce3+含量，結(jié)果見表1（編號6）?？梢钥闯觯呋瘎┍砻娴腃e3+含量首先隨著負(fù)載量的增加而增加，負(fù)載量為30%的催化劑其表面的Ce3+元素含量最高，繼續(xù)增加負(fù)載量到40%，催化劑表面的Ce3+含量明顯降低。圖3（b）為不同負(fù)載量的催化劑的Cu 2p譜圖，計(jì)算了衛(wèi)星峰強(qiáng)度與主峰強(qiáng)度的比值（Isat/Ipp）來判斷Cu物種的化學(xué)價(jià)態(tài)[32]，結(jié)果列于表1（編號7）。若Isat/Ipp小于0.55，表明催化劑表面存在Cu+物種，該比值越小，則催化劑表面Cu+的含量越高。由結(jié)果可知，負(fù)載量為30%的催化劑其Isat/Ipp比值最小，說明其表面具有更多Cu+。圖3（c）是催化劑的O 1s 譜圖，圖中出現(xiàn)了晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）的特征峰，計(jì)算了催化劑表面吸附氧含量，結(jié)果列于表1（編號8）。可以看出，催化劑的負(fù)載量對其表面吸附氧含量影響顯著，隨催化劑負(fù)載量的提高，其表面吸附氧含量明顯提高，當(dāng)負(fù)載量為30%時(shí)，催化劑表面吸附氧含量最高，繼續(xù)增加負(fù)載量，表面吸附氧含量反而有所下降。

圖3 不同負(fù)載量催化劑XPS譜圖

圖4 為不同負(fù)載量催化劑的H2-TPR 曲線。可以看出，圖中也出現(xiàn)了Cu 物種的α、β 兩個(gè)還原峰，并且隨著負(fù)載量的增大，α、β 兩個(gè)還原峰向低溫移動，當(dāng)負(fù)載量為30%時(shí)，其還原溫度最低，負(fù)載量升至40%時(shí)，α、β 兩個(gè)還原峰反而向高溫移動。由此可知，負(fù)載量為30%的CuO-CeO2/TiO2催化劑還原溫度最低，這說明該催化劑更容易還原。同時(shí)由XPS 表征可知，其表面吸附氧以及Cu+和Ce3+含量也最高，因此具有較好的催化性能。

圖4 不同負(fù)載量催化劑的H2-TPR曲線

圖5為不同負(fù)載量CuO-CeO2/TiO2催化劑的O2-程序升溫脫附（TPD）曲線。圖中α、β 峰分別為過氧物種O2-（ad）和表面吸附氧O-（ad）的特征峰[33]?？梢钥闯?，隨著負(fù)載量的增加，兩個(gè)氧物種的脫附溫度向低溫偏移，在負(fù)載量為30%時(shí)，氧物種脫附溫度最低，負(fù)載量升至40%時(shí)，O2-（ad）和O-（ad）脫附峰反而向高溫區(qū)域移動。低溫脫附氧物種的存在以及O2-和O-的低溫脫附能力，更有利于表面氧的吸附，氧化還原反應(yīng)也更易進(jìn)行[34]，這是負(fù)載量為30%催化劑具有優(yōu)異的催化性能的原因之一。

圖5 不同負(fù)載量催化劑的O2-TPD曲線

2.2 焙燒溫度對CuO-CeO2/TiO2 催化劑活性的影響

考察了焙燒溫度對催化劑催化CO 反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的催化活性隨之提高，當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑具有最佳的催化活性；在90℃，就可將CO 完全轉(zhuǎn)化；繼續(xù)升溫到600℃，催化劑的催化活性反而降低。

圖6 不同焙燒溫度的CuO-CeO2/TiO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)性能

圖7為不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖。可以看出，譜圖中均出現(xiàn)了銳鈦型TiO2衍射峰（PDF-#73-1764）和螢石CeO2的衍射峰（PDF-#34-0394），并且仍未發(fā)現(xiàn)CuO 的衍射峰。計(jì)算了催化劑中CeO2的晶格常數(shù)及平均晶粒尺寸，結(jié)果見表2（編號1、編號2）?？梢钥闯?，當(dāng)焙燒溫度在300～500℃時(shí)，CeO2的晶粒尺寸變化不大，當(dāng)焙燒溫度提升至600℃后，CeO2的晶粒明顯變大。此外，隨著焙燒溫度的提高，CeO2的晶格常數(shù)隨之降低，這說明升高焙燒溫度會使得更多Cu2+摻雜到CeO2晶格中，從而產(chǎn)生晶格收縮[35-36]。

表2 不同焙燒溫度CuO-CeO2/TiO2催化劑的物化性質(zhì)

圖7 不同焙燒溫度的CuO-CeO2/TiO2催化劑XRD譜圖

由表2（編號3～編號5）可以看出，隨焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積減小，催化劑的平均孔徑明顯變大，而平均孔容無明顯變化。500℃下焙燒的催化劑比表面積并非最高，卻具有最佳的催化活性，這也同樣說明了比表面積和孔結(jié)構(gòu)并不是影響該催化劑活性的主要因素。

圖8為催化劑的XPS譜圖，分別計(jì)算了催化劑表面Ce3+含量、Isat/Ipp比值和表面吸附氧的含量，結(jié)果見表2（編號6～編號8）?？梢钥闯霾煌簾郎囟认轮苽涞拇呋瘎┍砻鍯e3+含量接近，這說明焙燒溫度對催化劑Ce3+含量影響不明顯。此外，500℃下焙燒的催化劑Isat/Ipp較小，說明其表面Cu+的含量相對較多，同時(shí)其表面吸附氧含量也較高。

圖8 不同焙燒溫度催化劑XPS譜圖

XPS測定的吸附氧的含量和90℃反應(yīng)條件下催化劑表面吸附氧的含量有一定的差異，具體表現(xiàn)在XPS 測定的為新鮮催化劑表面吸附氧的含量。在CO氧化反應(yīng)過程中，表面吸附氧參與了CO氧化的過程，同時(shí)原料氣中氧氣也會轉(zhuǎn)化形成吸附氧。在反應(yīng)過程中，表面吸附氧的含量是變化的，這就導(dǎo)致了上述差異的發(fā)生。

圖9為不同焙燒溫度下催化劑的H2-TPR曲線。可以看出，隨著焙燒溫度的提高，催化劑中α和β峰的還原溫度向低溫移動，500℃下焙燒的催化劑還原峰的還原溫度最低，當(dāng)焙燒溫度升溫至600℃，催化劑的還原溫度明顯上升，并且其α 峰面積減少，β峰峰面積增大。這說明焙燒溫度過高，高分散銅物種含量明顯變少，由表2（編號2）的結(jié)果可知，更多的銅物種進(jìn)入CeO2晶格。上述結(jié)果表明，焙燒溫度可以顯著影響銅物種在催化劑中的分散，500℃焙燒的催化劑中銅物種的分散程度更好，更容易還原，同時(shí)由XPS 表征可知，500℃焙燒的催化劑其Cu+的含量和表面吸附氧含量也較高，故具有較好的催化活性。

圖9 不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR曲線

2.3 nCe/nCu對CuO-CeO2/TiO2催化劑活性的影響

當(dāng)催化劑的負(fù)載量為30%時(shí)，考察了不同鈰銅摩爾比（nCe/nCu）對CuO-CeO2/TiO2催化活性的影響，結(jié)果如圖10所示。可以看出，隨著nCe/nCu的增加，催化劑活性隨之增強(qiáng)，當(dāng)nCe/nCu=1.6 時(shí)，其催化活性最好，繼續(xù)增大nCe/nCu，催化劑的活性反而下降。

圖10 不同nCe/nCu的CuO-CeO2/TiO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)性能

表3（編號3～編號5）列出了不同鈰銅摩爾比催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)?？梢钥闯?，當(dāng)nCe/nCu=1.2 時(shí)，催化劑的比表面積和孔容最小，孔徑最大；當(dāng)nCe/nCu=1.4時(shí)，催化劑的比表面積和孔容有所增大，孔徑變小，繼續(xù)增大nCe/nCu，催化劑的比表面積、孔容和孔徑變化不明顯。

表3 不同nCe/nCu的CuO-CeO2/TiO2催化劑的物化性質(zhì)

圖11 為不同nCe/nCu的CuO-CeO2/TiO2催化劑的XRD 譜圖?？梢钥闯?，催化劑均出現(xiàn)了銳鈦型TiO2（PDF-#73-1764） 和螢石型CeO2的衍射峰（PDF-#34-0394），并且均未觀察到CuO 衍射峰，這表明CuO 在上述催化劑中都高度分散。根據(jù)XRD譜圖分別計(jì)算了不同nCe/nCu催化劑中CeO2的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù)，結(jié)果列于表3（編號1、編號2）?？梢钥闯觯琻Ce/nCu對催化劑中CeO2晶粒尺寸的影響不大，均在6nm左右；不同鈰銅摩爾比的CuO-CeO2/TiO2催化劑，其CeO2的晶格常數(shù)接近，且均小于純凈CeO2的晶格常數(shù)（0.5414nm）[37]。這是由于Cu2+半徑（0.073nm） 小于Ce3+（半徑為0.110nm）或Ce4+（半徑為0.097nm），部分Cu2+可摻雜到CeO2晶格中，取代了部分Ce3+或Ce4+，導(dǎo)致晶格收縮[37]。

圖11 不同鈰銅摩爾比的CuO-CeO2/TiO2催化劑XRD譜圖

利用XPS 對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖12 所示。圖12（a）為催化劑的Ce 3d譜圖，將Ce 3d譜圖分為兩組共8 個(gè)峰，一組標(biāo)記為v、v′、v″、v?對應(yīng)于Ce 3d5/2軌道峰；一組標(biāo)記為u、u′、u″、u?對應(yīng)于Ce 3d3/2軌道峰，譜圖中明顯出現(xiàn)的v′和u′峰表示催化劑表面Ce3+元素的存在[38]，Ce3+產(chǎn)生的原因可能為CeO2與周圍金屬氧化物的相互作用，導(dǎo)致晶格氧的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生晶格缺陷[39]，通過v′和u′峰面積所占總峰面積比來估算催化劑表面Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如式(1)。

圖12 不同nCe/nCu催化劑XPS譜圖

式中，∑S(u)+(v)為v、v′、v″、v?與u、u′、u″、u?8 個(gè)峰的峰面積之和；S(v′)與S(u′)分別對應(yīng)v′和u′峰的峰面積。

表3（編號6）給出了不同鈰銅摩爾比催化劑表面Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，當(dāng)nCe/nCu在1.2～1.8 之間變化時(shí)，催化劑表面的Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。純CeO2中Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.75%，上述催化劑表面的Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)高于其CeO2中Ce3+的量，Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會利于形成更多的Ce3+與Ce4+的配對來參與的氧化還原循環(huán)，產(chǎn)生更多的氧空位，提高催化劑儲存-釋放氧的能力，進(jìn)而提升催化劑催化氧化消除CO 反應(yīng)的性能[18]。

圖12（b）為催化劑的Cu 2p XPS 譜圖，結(jié)合能在934.1eV 出現(xiàn)的譜峰以及946～938eV 范圍內(nèi)出現(xiàn)的衛(wèi)星峰，說明催化劑中存在CuO[37]。而結(jié)合能為932.4eV的譜峰則說明催化劑中還存在低價(jià)態(tài)的Cu+或Cu0物種，因二者的特征峰位置比較接近，為了區(qū)分二者，需要借助X 射線激發(fā)的俄歇電子譜線Cu LMM，結(jié)果如圖12（e）所示，916eV左右的特征峰歸屬于Cu+，而917.5eV 左右的特征峰則歸屬于Cu2+，這說明催化劑中低價(jià)態(tài)的Cu 物種為Cu+。而Cu+的存在主要?dú)w因于氧化還原平衡向右移動[40]。此外，催化劑表面Cu 物種的還原程度可以通過計(jì)算衛(wèi)星峰與主峰強(qiáng)度的比值（Isat/Ipp）進(jìn)行比較，該比值越小，則催化劑表面Cu+的含量越高。由表3（編號7）給出的計(jì)算結(jié)果可知，nCe/nCu=1.6 的催化劑其Isat/Ipp比值最低，這說明其表面含有更多的Cu+。

圖12（c）為催化劑的O 1s 譜圖，圖中529～530eV 范圍的譜峰對應(yīng)于催化劑表面晶格氧（Olatt）的特征峰，530～531eV范圍的峰則為催化劑的表面吸附氧（Oads）的特征峰[40-41]。計(jì)算了催化劑表面吸附氧占總氧含量（Olatt+Oads）的比值，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，nCe/nCu=1.6 時(shí)，催化劑的表面吸附氧含量最高，而與晶格氧相比，表面吸附氧更容易發(fā)生遷移，在氧化還原反應(yīng)中性質(zhì)更加活潑，更容易參與反應(yīng)的進(jìn)行，從而大大提高催化劑催化CO 氧化反應(yīng)的性能[42]。

圖12（d）為催化劑的Ti 2p 譜圖。結(jié)合能為464.2eV 和458.5eV 的譜峰分別對應(yīng)于Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，圖中并未觀察到Ti3+或Ti2+的特征峰，這說明不同nCe/nCu并未對催化劑表面Ti 的價(jià)態(tài)產(chǎn)生影響。

圖13為不同催化劑的H2-TPR曲線，從圖中可以看出CuO-CeO2/TiO2催化劑具有α、β 兩種Cu 物種的還原峰，還原溫度較低的α還原峰歸屬于催化劑中高度分散的銅物種；β還原峰歸屬于進(jìn)入CeO2晶格或與CeO2有弱相互作用的銅物種[10]，其中高度分散的銅物種可與CeO2產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，使得CuO-CeO2/TiO2催化劑具有更好的氧化還原活性[32]。由圖13 可以看出，當(dāng)nCe/nCu=1.6 時(shí)，催化劑的還原溫度最低，這說明該催化劑更容易還原。結(jié)合XPS表征可知該催化劑還含有更多的表面吸附氧以及更多的Cu+，因此具有較好的催化性能。

圖13 不同nCe/nCu催化劑的H2-TPR曲線

2.4 催化劑對比

將本研究中的催化劑與近三年文獻(xiàn)中催化劑進(jìn)行對比，各項(xiàng)數(shù)據(jù)列于表4中。盡管每種催化劑的評價(jià)條件不同，但本研究中的CuO-CeO2/TiO2催化劑可以在90℃將CO 完全轉(zhuǎn)化，顯示出較高的催化活性。

表4 不同催化劑催化氧化CO的性能表現(xiàn)

3 結(jié)論

（1）以銳鈦型TiO2為載體，利用等體積浸漬法制備了CuO-CeO2/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nCe/nCu為1.6，負(fù)載量為30%，經(jīng)500℃焙燒4h后制得的催化劑活性最佳，當(dāng)空速為24000mL/（g·h），該催化劑可在90℃將CO完全氧化。

（2）探究了制備條件對CuO-CeO2/TiO2催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量對催化劑表面Ce3+、Cu+和表面吸附氧含量的影響較為明顯，而nCe/nCu和焙燒溫度僅影響催化劑表面Cu+和吸附氧的含量?；钚栽u價(jià)結(jié)果顯示，CuO-CeO2/TiO2催化劑表面較高的Ce3+、Cu+和表面吸附氧含量有利于CO 氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）與文獻(xiàn)中的非貴金屬催化劑進(jìn)行了對比，本研究中CuO-CeO2/TiO2催化劑活性更高，有望替代成本高昂的貴金屬催化劑，用于大氣污染治理。