六氟化硫替代氣體的研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢

楊志強(qiáng)，曾紀(jì)珺，馬義丁，尉濤，趙波，劉英哲，張偉，呂劍，李興文，張博雅，唐念，李麗，孫東偉

（1 西安近代化學(xué)研究所氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2 西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；3 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510699）

特高壓電力輸送是建立我國新型多能源電力通道，實現(xiàn)大容量長距離“西電東送南電北送”的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氣體絕緣設(shè)備是特高壓電網(wǎng)的重要組成部分[1]，六氟化硫（SF6）以其優(yōu)異的絕緣與滅弧性能廣泛應(yīng)用于輸電裝備，是絕緣設(shè)備中最重要的氣體絕緣和滅弧介質(zhì)[2-3]。每年約有8000t SF6氣體應(yīng)用于電力工業(yè)領(lǐng)域[4]。然而，SF6的溫室效應(yīng)是CO2的23900 倍[2]，《京都議定書》《巴黎協(xié)定》等國際公約中明確限制了該氣體的排放和使用[4]。

為應(yīng)對氣候變化，我國提出了2030年碳達(dá)峰、2060 年碳中和的“雙碳”目標(biāo)。在全球減碳的背景下，采用兼顧電氣與環(huán)境性能的環(huán)保絕緣氣體是電網(wǎng)裝備發(fā)展的必然趨勢。目前主要研究的SF6替代氣體為八氟環(huán)丁烷（c-C4F8）、三氟碘甲烷（CF3I）、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴（HFOs）、全氟異丁腈（C4F7N）、全氟戊酮（C5F10O）、三氟硫氮（NSF3）等。然而，上述氣體難以兼顧絕緣、液化、環(huán)保和安全等性能，探索新型環(huán)保絕緣氣體成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。

本文以環(huán)保型SF6替代氣體的性能需求為出發(fā)點，回顧了SF6替代氣體的探索歷程，指出環(huán)保絕緣氣體各項宏觀性能的固有矛盾，傳統(tǒng)氣體篩選方法難以創(chuàng)造出兼顧各項性能的新型氣體。針對目前的問題與挑戰(zhàn)，總結(jié)了現(xiàn)階段絕緣性能和制備方法的研究成果，隨后對SF6替代氣體構(gòu)效關(guān)系模型與分子設(shè)計的優(yōu)勢及適用性進(jìn)行了綜述，進(jìn)而提出了高通量分子設(shè)計與共沸氣體的替代氣體篩選方案，旨在為我國SF6替代氣體的探索提供一定的參考與借鑒。

1 SF6替代氣體的篩選方法

國內(nèi)外對SF6替代氣體的篩選策略、構(gòu)效關(guān)系、分子設(shè)計等方面進(jìn)行了廣泛的研究[5-8]，理想的環(huán)保絕緣氣體應(yīng)滿足絕緣性能高、不易液化、溫室效應(yīng)潛值（GWP）低、不破壞臭氧層、穩(wěn)定性高、安全無毒等多項指標(biāo)要求[5]。

絕緣氣體為電負(fù)性氣體，其絕緣性能來源于氣體分子對電子的強(qiáng)捕獲能力，能夠極大減緩負(fù)離子的運(yùn)動速度，從而抑制放電過程中電子崩的發(fā)生[9-11]。其絕緣強(qiáng)度通常用相對于SF6氣體的絕緣強(qiáng)度Er（量綱為1）來表征。GWP是用于表征氣體環(huán)保性能的重要指標(biāo)，是相對于二氧化碳溫室效應(yīng)的比值。從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，絕緣強(qiáng)度與液化溫度、分子穩(wěn)定性與溫室效應(yīng)之間相互制約（圖1），單一氣體的宏觀性質(zhì)存在難以克服的固有矛盾。氣體分子的尺寸越大，捕獲電子的截面積越大，有利于提高絕緣強(qiáng)度，但是分子尺寸的增加，同時會降低分子自身的運(yùn)動能力，又會導(dǎo)致液化溫度升高；分子極性增強(qiáng)，分子的偶極矩增加，有利于捕獲電子，提高絕緣強(qiáng)度，但是極性分子間的取向力和誘導(dǎo)力都增強(qiáng)，使得分子間更傾向于凝聚，同樣會導(dǎo)致液化溫度升高[12-13]。除此之外，絕緣氣體還需要考慮穩(wěn)定性和環(huán)保性能，穩(wěn)定性高的氣體往往與對流層羥基自由基反應(yīng)速率慢，難以自然降解，因此具有較高的GWP，溫室效應(yīng)明顯[14-15]。

圖1 單質(zhì)氣體宏觀性的固有矛盾

絕緣氣體的分子設(shè)計和篩選需要在環(huán)保性能、毒性、液化溫度、絕緣性能之間進(jìn)行權(quán)衡[5,13]。就已知的上億種化合物而言，能夠滿足高絕緣強(qiáng)度的分子眾多，但同時滿足高絕緣強(qiáng)度和低液化溫度的分子數(shù)量則呈指數(shù)減少，每增加一項篩選要求，可選分子數(shù)量呈指數(shù)削減。因此，環(huán)保絕緣氣體的研制極具挑戰(zhàn)性，完全滿足所有指標(biāo)要求的單質(zhì)氣體至今尚未發(fā)現(xiàn)[16]。如何通過揭示絕緣、液化、環(huán)保等氣體特性的物理化學(xué)本質(zhì)，突破新型絕緣氣體的構(gòu)建策略是研發(fā)的核心問題。目前，絕緣氣體的篩選方法包括試錯法和計算機(jī)輔助設(shè)計方法。

1.1 試錯法

試錯法是科研人員根據(jù)以往經(jīng)驗篩選出樣品，結(jié)合分析測試結(jié)果評估樣品性能是否滿足需求。如不滿足指標(biāo)，則更換目標(biāo)化合物，直到樣品的性能滿足要求。傳統(tǒng)的絕緣氣體篩選是以試錯法為主，科研人員根據(jù)經(jīng)驗在已知化合物數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行多項性能評估，逐一進(jìn)行氣體性能的測試和篩選，尋找滿足要求的SF6替代氣體。20世紀(jì)80年代，美國西屋電氣公司系統(tǒng)地開展了絕緣氣體的篩選工作，考察了近400種氣體的絕緣、毒性、理化等性質(zhì)，篩選出約39種沸點低于-10℃的電負(fù)性氣體和28種沸點高于-10℃的添加物，未找到一種氣體能夠全面優(yōu)于SF6[17]。Devins[18]系統(tǒng)測量了35種氣體的擊穿電壓與部分沸點，研究了分子結(jié)構(gòu)對絕緣性能的影響，認(rèn)為能夠真正替代SF6的分子結(jié)構(gòu)數(shù)量有限，以含Cl、CN、C≡C結(jié)構(gòu)為主。但是，電氣實驗昂貴且非常耗時，僅依靠試錯實驗很難實現(xiàn)結(jié)構(gòu)-性能的調(diào)控，通過試錯法尋找替代SF6的環(huán)保氣體極其困難。

1.2 計算機(jī)輔助設(shè)計法

隨著高性能計算技術(shù)發(fā)展和計算化學(xué)方法工具化，計算機(jī)輔助設(shè)計方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于藥學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域。相比于試錯法，計算機(jī)輔助設(shè)計可有的放矢地進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選，大大降低了人工和實驗成本。通過計算機(jī)開展分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能預(yù)估，從分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和需求性能之間的關(guān)系出發(fā)，設(shè)計同時滿足絕緣強(qiáng)度高、沸點低以及GWP 低等條件的氣體分子，從分子結(jié)構(gòu)層面上解決各理化性質(zhì)之間難以平衡的突出問題，已成為當(dāng)前SF6替代氣體篩選的主流研究趨勢。

計算機(jī)輔助設(shè)計能夠預(yù)測未知化合物的性能，從而對基團(tuán)取代后的新化合物的進(jìn)行性能預(yù)估。張超海等[19]通過—F、—Cl、—CH3、—CF3、—NH2、—NF2、—CN 基團(tuán)取代SF6中氟原子，研究了取代后氣體絕緣強(qiáng)度和沸點的變化規(guī)律。研究表明—Cl、—NF2和—CN基團(tuán)取代可以提高氣體絕緣性能，但是氣體其他性能如沸點、化學(xué)穩(wěn)定性以及生物毒性難以滿足要求。余小娟等[6]通過—CH3、—NF2、—Cl 以及—CN 基團(tuán)取代SF6中氟原子，結(jié)合構(gòu)效關(guān)系模型分析了取代氣體絕緣強(qiáng)度和液化溫度的變化規(guī)律。王寶山等[20]采用構(gòu)效關(guān)系模型預(yù)測了已知化合物SF3N 絕緣強(qiáng)度和液化溫度，其中—S≡N 取代了SF6中的—SF3，該分子的絕緣強(qiáng)度是SF6的1.3 倍，液化溫度-27℃，不飽和鍵的引入使其GWP 遠(yuǎn)低于SF6。余小娟等[21]以SF6、c-C4F8、CF4、C2F6分子為骨架采用N2、C2F4、C2F2、CO2、SO2分子片段進(jìn)行官能團(tuán)取代，形成了12種新型絕緣氣，通過計算機(jī)輔助預(yù)測了其多種性能，獲得了3種潛在SF6替代物（F3SN、F4SCF2、F3SCF）。

從已知分子數(shù)據(jù)庫出發(fā)，設(shè)置GWP、絕緣性能、液化溫度等邊界條件，同時結(jié)合構(gòu)效關(guān)系模型對分子進(jìn)行篩選，是另一種研究思路。Kazakov等[13]從PubChem 數(shù)據(jù)庫的56203 個分子中進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選，依次采用GWP、燃燒下限（L）、臨界溫度（Tc）、毒性和化學(xué)穩(wěn)定性5 個限定條件篩選出了1234 個制冷劑候選物。Rabie 等[5]在此基礎(chǔ)上通過引入絕緣強(qiáng)度（Er）和沸點（Tb）2 個維度的構(gòu)效關(guān)系，開展了SF6替代氣體篩選研究，篩選出7 種SF6潛在替代物。

計算輔助設(shè)計的研究進(jìn)展表明：以SF6為骨架的分子設(shè)計高度依賴經(jīng)驗，基團(tuán)取代使分子的種類和數(shù)量受到很大的局限，未知新型結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計研究還有待開展；數(shù)據(jù)庫分子數(shù)不足，預(yù)測模型不精確，影響了篩選效果，如何構(gòu)建更精準(zhǔn)的絕緣、液化、GWP 的預(yù)測模型，同時擴(kuò)大分子篩選數(shù)據(jù)庫，是計算機(jī)輔助篩選未來的主要發(fā)展方向。

2 潛在SF6替代氣體及其合成方法

20 世紀(jì)90 年代后期，由于溫室效應(yīng)問題的加劇，SF6替代氣體的研究開啟了新的篇章。人們開始嘗試用新的環(huán)保氣體替代SF6，全氟異丁腈（C4F7N）[22]、全氟戊酮（C5F10O）、三氟硫氮（NSF3）等新型氣體因其優(yōu)異的絕緣性能和相對較低的GWP而受到關(guān)注（表1）。

表1 常見絕緣氣體的基本性質(zhì)

2.1 全氟酮

2014 年，瑞士ABB 公司提出了以C5F10O（C5-PFK）及C6F12O（C6-PFK）為代表的全氟酮類絕緣氣體見圖2。該類氣體無毒、不可燃、GWP值約為1、ODP為0，絕緣強(qiáng)度為SF6氣體的兩倍，具有良好的絕緣和環(huán)保性能。然而，該類氣體的液化溫度較高（C5和C6純氣體的常壓沸點為25℃和49℃），需要添加空氣、CO2形成混合氣體使用，ABB公司的擊穿實驗顯示C5和C6混合氣體的絕緣性能與SF6相當(dāng)[23]，具備代替SF6的潛力。

圖2 三氟乙酰氟、六氟丙烯加成制備C5-PFK

全氟戊酮（C5-PFK）的主要合成方法是以六氟丙烯與三氟乙酰氟為原料通過加成反應(yīng)制備，不僅反應(yīng)步驟短且原子利用率較高。Coffman 等[24]首次以三氟乙酰氟與六氟丙烯加成反應(yīng)制備獲得了C5-PFK，原料轉(zhuǎn)化率75%。2011 年，蘇威公司的Wlassics 等[25]又以三氟乙酰氟和六氟丙烯為原料制備C5-PFK 的方法，通過調(diào)整反應(yīng)溶劑、溫度、操作工藝等，蒸餾獲得了C5，收率70%。為改善反應(yīng)氟鹽后處理問題，Moldavskii 等[26]采用負(fù)載型的氟化銫，在無溶劑條件下，制備獲得了C5，將收率提高至92%，后處理過程也得到了簡化。

全氟己酮C6F12O（C6-PFK）制備方法與C5-PFK相似，Rivers 等[27]以全氟丙酰氟為原料，在金屬氟化物活化下，與六氟丙烯加成，可獲得C6-PFK，見圖3。由于全氟丙酰氟大規(guī)模制備存在難度，因此改良工藝[28]以六氟環(huán)氧丙烷為原料，首先在氟化物作用下異構(gòu)化為全氟丙酰氟，收率可達(dá)97%以上，再將異構(gòu)化獲得的全氟丙酰氟與六氟丙烯反應(yīng)制備C6-PFK。

圖3 C6-PFK的制備方法

2.2 全氟異丁腈

法國阿爾斯通公司也提出了新型環(huán)保氣體全氟異丁腈（C4F7N、C4-PFN），該氣體需要與CO2混合使用，純C4-PFN 氣體的GWP 為2100，ODP 為0，液化溫度為-4.7℃，絕緣強(qiáng)度為SF6的2.2倍，制備方法見圖4。近年來，C4-PFN 氣體受到廣泛的關(guān)注，Nechmi 等[29]采用交流和脈沖電壓測量了C4-PFN/CO2混合氣在不同電極條件下的擊穿電壓，結(jié)果表明C4F7N 與CO2具有很好的協(xié)同作用，C4-PFN的體積分?jǐn)?shù)為3.7%時協(xié)同作用最強(qiáng)；3M 公司Kieffel 等[30]采用145kV GIS 樣機(jī)測試了C4-PFN/CO2混合氣體的絕緣強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)C4-PFN 含量為18%～20%時，混合氣體具有與SF6相同的絕緣強(qiáng)度。

圖4 C4-PFN的制備方法

Coffman 等[31]以碳酰氟和六氟丙烯為原料，在氟化鉀催化下，首先獲得了全氟異丁酰胺；在此基礎(chǔ)上，武漢大學(xué)羅運(yùn)柏教授課題組[32]以草酰氯和六氟丙烯為原料，通過親核加成、胺解、脫水三步制備獲得了C4-PFN，總收率42%。該方法是目前C4-PFN 的主要工業(yè)方案，但使用化學(xué)量的KF 和大量的冠醚，造成制備工藝不僅成本高，且難以連續(xù)化進(jìn)行。Oxenrider等[33]采用六氟丙烯與乙二腈為原料制備得到了C4-PFN，室溫攪拌反應(yīng)4 天，全氟異丁腈粗品收率64.3%。為尋求更綠色的C4-PFN 制備方法，3M 公司采用電化學(xué)方法[34]，以異丁酸酐與無水氟化氫為原料，通過電解氟化反應(yīng)制備了C4-PFN，但由于電解過程復(fù)雜，副反應(yīng)多，產(chǎn)物純度難以滿足電力應(yīng)用企業(yè)的要求。

GE 公司提出了以C4-PFN 為核心介質(zhì)的Green Gas For Gird（3氣體）概念，并研制了相應(yīng)的氣體絕緣管道、氣體絕緣開關(guān)和電流互感器等產(chǎn)品。C4-PFN 的缺點是溫室效應(yīng)指數(shù)較高，且生物毒性存在爭議[35]。

2.3 三氟硫氮

1965年，美國聯(lián)合化學(xué)公司[36]首次將三氟硫氮（NSF3）應(yīng)用于絕緣氣領(lǐng)域，測得NSF3氣體的液化溫度為-27.1℃，測量了NSF3與SF6混合物的絕緣強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NSF3濃度低于80%時，電擊穿引起的NSF3降解就可以避免，NSF3與SF6混合氣體能夠提高SF6的絕緣強(qiáng)度。2020年，武漢大學(xué)再次測試了NSF3的物理和環(huán)境特性，報道了NSF3的GWP為916，絕緣強(qiáng)度為1.35，通過與主流SF6替代物對比，指出NSF3具有相對優(yōu)異的綜合性能，具有潛在的應(yīng)用前景。

1955年，Glemser等[37]首次以S4N4與AgF2為原料制備獲得了NSF3。2020年，羅運(yùn)柏課題組[38]以二氯化二硫與液氨為原料，通過胺解、氟化兩步反應(yīng)，再次制備了NSF3，全程收率25%。遺憾的是，該方法副反應(yīng)多，NSF3的最高純度僅為90%左右，AgF2的摩爾當(dāng)量高達(dá)10倍以上，導(dǎo)致該工藝難以放大。Clifford等[39]以氟代甲酰亞胺二氟化硫（F2S= = NCOF）與AgF2為原料，合成得到了NSF3，但AgF2的用量仍為近4倍當(dāng)量。NSF3的制備工藝復(fù)雜，需使用昂貴的氟化試劑，迄今為止，合成的最大規(guī)模也不過克級，通過催化氟化等技術(shù)，開發(fā)NSF3新型制備工藝，可能是未來的研究重點。NSF3的主要制備方法見圖5。

圖5 NSF3的主要制備方法

2.4 氫氟烯烴

氫氟烯烴（HFOs）具有極低的GWP，且ODP為零、毒性低、不易燃，是一類綜合性能優(yōu)異的物質(zhì)[16]，被認(rèn)為是理想的制冷劑替代品。近年來，國內(nèi)外很多學(xué)者提出了以HFOs作為新型環(huán)保絕緣氣體，主要制備方法見圖6。法國施耐德公司從絕緣性能、材料相容性、毒性、液化溫度、老化性能等多方面評估了HFO-1234ze(E)氣體代替SF6的可行性[40]，結(jié)果表明HFO-1234ze(E)具有良好的絕緣性能（約為SF6的83%）和最優(yōu)的毒理測試結(jié)果，但滅弧能力較弱。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Frank 等[41-42]采用脈沖湯遜法測量了HFO-1234ze(E)、HFO-1225ye(Z)及其混合氣體的絕緣性能，獲得了HFO-1234ze(E)、HFO-1225ye(Z)純氣體的電子群參數(shù)，確定了臨界擊穿場強(qiáng)，并發(fā)現(xiàn)了HFO1234ze(E)與N2、SF6氣體的協(xié)同作用[8,43]。

圖6 HFO-1234ze(E)的主要制備方法

反式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(E)]采用1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）氣相脫氟化氫制備，由于HFC-245fa是傳統(tǒng)發(fā)泡劑和熱泵工質(zhì)，氟化工企業(yè)無需增加太多的設(shè)備投資和工藝開發(fā)周期，可直接轉(zhuǎn)產(chǎn)HFO-1234ze(E)。HFO-1234ze(E)的相關(guān)研究，更多致力于對氣相反應(yīng)催化劑的改進(jìn)，高轉(zhuǎn)化率、長壽命的氣相脫氟化氫是改進(jìn)的主要目標(biāo)。鉻基催化劑廣泛應(yīng)用于氟氯交換等反應(yīng)中，是迄今為止應(yīng)用最為成功的金屬氟化物之一，浙江師范大學(xué)羅孟飛教授[44]以鉻基催化劑NiO/Cr2O3開展了HFC-245fa脫氟化氫研究，原料轉(zhuǎn)化率接近80%。由于六價鉻存在致癌和生物累計性，呂劍團(tuán)隊發(fā)明了原位氟化造孔構(gòu)建大比表面積金屬氟化物的方法，分別制備獲得了納米氟化鎂催化劑Al/nano-MgF2和nano-AlF3，在此基礎(chǔ)上開展了HFC-245fa 脫氟化氫研究，HFC-245fa 脫氟化氫反應(yīng)在280oC 下運(yùn)行了200h，非鉻基氟化物催化劑顯示出了較高的活性和穩(wěn)定性[44-45]。

為改善HFO-1234ze(E)的絕緣強(qiáng)度，可將HFO-1234ze(E)分子端位氟原子以體積更大的三氟甲基取代，分子為反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其絕緣強(qiáng)度為SF6的1.6 倍，除液化溫度偏高外，其余理化與電氣性能俱佳[46]。西安交通大學(xué)李興文課題組采用高精度脈沖湯遜裝置測量了HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的電離/吸附速率系數(shù)、電子漂移速度等電子輸運(yùn)參數(shù)，從微觀層面揭示了氣體放電機(jī)理[47]；在不同電場條件下進(jìn)行了氣體擊穿實驗和局部放電實驗，評估了HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的絕緣性能[48]；研究了HFO-1336mzz(E)混合氣體作為滅弧介質(zhì)在12kV 負(fù)荷開關(guān)中的滅弧特性，采用磁流體動力學(xué)模型模擬了壓氣式負(fù)荷開關(guān)的電流開斷過程，分析了燃弧過程中的電弧電壓、滅弧室內(nèi)溫度場、氣流場分布以及弧后熱擊穿特性[49]。以上結(jié)果為HFO-1336mzz(E)混合氣體作為滅弧介質(zhì)在中壓開關(guān)設(shè)備中的應(yīng)用提供了重要參考。

相關(guān)HFO-1336mzz(E)制備工藝報道較多，主要制備工藝見圖7。杜邦公司[50]以1，1，1-三氯三氟乙烷（R113a）為起始原料，通過異構(gòu)、氣相偶聯(lián)、加氫脫氯等反應(yīng)制備得到HFO-1336mzz(E)。該工藝缺點是選用原料為氟利昂，由于破壞臭氧層，R113a已被國際社會列為禁止使用物，因此該工藝受到嚴(yán)格管控。氣相異構(gòu)法也是近年來研究較多的制備HFO-1336mzz(E)的工藝，在酸性催化劑作用下，HFO-1336mzz(Z)能夠在高溫下異構(gòu)為HFO-1336mzz(E)[51]，但由于原料HFO-1336mzz(Z)價格較高，用于合成HFO-1336mzz(E)顯然不經(jīng)濟(jì)。Honeywell 公司[52]以四氯化碳和乙烯為原料通過調(diào)聚、脫氯化氫、二次調(diào)聚和氟化四步反應(yīng)制備得到了HFO-1336mzz(E)。該工藝選用原料為大宗化學(xué)品，反應(yīng)工藝也均為氟化工通用技術(shù)，但由于中間體3，3，3-三氯丙烯穩(wěn)定性差，容易發(fā)生異構(gòu)、聚合，因此，呂劍團(tuán)隊[53]對此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用3，3，3-三氟丙烯和四氯化碳為原料，通過調(diào)聚、氣相氟化兩步反應(yīng)制備得到了HFO-1336mzz(E)，總收率可達(dá)90%以上。

圖7 HFO-1336mzz(E)的主要制備工藝

3 SF6替代氣體構(gòu)效關(guān)系

近年來，以理論計算驅(qū)動的新材料研發(fā)模式正在成為新的研究范式。通過分子拓?fù)鋷缀魏碗娮咏Y(jié)構(gòu)的計算，構(gòu)建結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，快速判斷材料的可行性和應(yīng)用價值，加快新材料的研究步伐。對于環(huán)保絕緣氣體篩選工作，研究人員最關(guān)心的是通過計算得到特定結(jié)構(gòu)分子對應(yīng)的沸點、絕緣強(qiáng)度、GWP 等性質(zhì)，判斷是否滿足替代SF6的需求，有效降低實驗合成探索和性能測試的工作量，大大縮短研發(fā)周期。其中如何快速準(zhǔn)確獲取絕緣強(qiáng)度、沸點和GWP 是新型環(huán)保絕緣氣體分子設(shè)計領(lǐng)域的焦點問題。預(yù)測方法主要包括物理模型定義、基團(tuán)貢獻(xiàn)、定量構(gòu)效關(guān)系（QSPR）、機(jī)器學(xué)習(xí)等。

3.1 物理模型定義

物理模型定義方法直接從氣體的性質(zhì)定義出發(fā)，需要消耗大量計算資源用于量子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬，因此僅適用于對小范圍分子的性能預(yù)估和篩選。通常情況下高性能計算能力不支持大規(guī)模、高通量的分子設(shè)計與篩選。

絕緣強(qiáng)度預(yù)測方面物理模型定義基于非平衡態(tài)等離子體化學(xué)理論，考慮氣體中電子與重粒子之間的彈性、激發(fā)、電離、吸附等碰撞過程，構(gòu)建以碰撞截面為橋梁的冷態(tài)、熱態(tài)氣體臨界擊穿場強(qiáng)模型，并綜合考慮電子動力學(xué)和離子動力學(xué)的電子崩時空發(fā)展模型，得到臨界擊穿場強(qiáng)與溫度、壓力、混合比例的定量關(guān)系及電擊穿協(xié)同效應(yīng)，最終推導(dǎo)出絕緣強(qiáng)度[54]。

沸點預(yù)測方面，物理模型定義采用力場描述分子內(nèi)、分子間的相互作用力，并通過牛頓運(yùn)動方程計算體系中分子在一定時間尺度下的運(yùn)動情況，進(jìn)而模擬出整個體系在一定時間下的熱力學(xué)、動力學(xué)特性。分子動力學(xué)方法可以對特定物質(zhì)的氣-液轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行模擬，考察體系密度隨溫度的變化，確定其轉(zhuǎn)變點（沸點）。該方法被應(yīng)用于氘、萘、蒽等體系[55]。分子動力學(xué)模擬方法預(yù)測沸點必須選擇精確的力場，但現(xiàn)有力場大多用于描述凝聚態(tài)物質(zhì)的相關(guān)性質(zhì)，力場對氣-液轉(zhuǎn)變模擬的泛用性還需根據(jù)體系具體分析。同時，液體相變的過程還涉及到相變成核等復(fù)雜非平衡過程[56]，對特定體系，可能會造成較大誤差。

GWP 預(yù)測方面， 物理模型定義方程如式(1)[57-58]。

式中，i代表目標(biāo)物質(zhì)；TH為GWP的時間范圍（通常取值20年、100年或500年）；ai為輻射效率；τ為分大氣壽命；分母部分AGWPCO2為二氧化碳絕對全球變暖潛能，20年、50年和100年的AGWPCO2分別為0.0243pW·m-1·a·kg-1、0.0895pW·m-1·a·kg-1和0.314pW·m-1·a·kg-1[59]。τ可表示為式(2)。

式中，kOH+CH3CCl3為羥基自由基OH與CH3CCl3的反應(yīng)速率常數(shù)，數(shù)值為6.686×10-15cm3/(mol·s)[60]；τi為CH3CCl3的大氣壽命，數(shù)值為5.7 年[61]；kOH+i為OH與i物質(zhì)反應(yīng)速率常數(shù)，可通過Eyring 過渡態(tài)理論[62]（TST）和Wigner 穿隧效應(yīng)校正[63]計算。反應(yīng)速率常數(shù)的準(zhǔn)確性主要依賴于量子化學(xué)計算水平，涉及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析。更精確的反應(yīng)速率常數(shù)需要考慮更復(fù)雜的理論，比如變分過渡態(tài)理論（VTST）[64]。此外，還需要考慮構(gòu)象的影響[65]。瞬時輻射效率ai可通過式(3)計算。

式中，Ak為i物質(zhì)的紅外光譜強(qiáng)度；vk為振動頻率；F為瞬時輻射強(qiáng)迫。紅外光譜可通過量子化學(xué)計算獲得，對于不同的量子化學(xué)計算水平的振動頻率需要校正[66]。F(vk)與Ak的關(guān)系可參考文獻(xiàn)[67-68]。

GWP計算主要依靠根據(jù)定義計算的物理模型。基團(tuán)貢獻(xiàn)、QSPR 和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法很難描述復(fù)雜的反應(yīng)勢能面。根據(jù)GWP的定義[式(1)]進(jìn)行定量計算需要明確化合物的輻射強(qiáng)迫和大氣壽命數(shù)值，而瞬時輻射強(qiáng)迫可由量子化學(xué)方法快速準(zhǔn)確地預(yù)測，本文主要討論大氣壽命τ或反應(yīng)速率常數(shù)kOH+i的預(yù)測。通過量子化學(xué)計算反應(yīng)能壘推導(dǎo)大氣壽命或反應(yīng)速率的方式需要找到反應(yīng)的過渡態(tài)。而過渡態(tài)位于勢能面上的一階鞍點，其幾何優(yōu)化的計算量遠(yuǎn)大于目標(biāo)化合物。于是發(fā)展出一些僅需要量子化學(xué)計算目標(biāo)化合物的方法，如以鍵解離能替代反應(yīng)能壘[69-70]，以半經(jīng)驗計算獲得的分子軌道參數(shù)作為反應(yīng)速率的變量[71-72]，從而降低計算量。

3.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)

基團(tuán)貢獻(xiàn)法源于研究人員對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)最直觀的經(jīng)驗，即將特定基團(tuán)對分子性質(zhì)的貢獻(xiàn)予以量化并加和，借以預(yù)測分子性質(zhì)。在絕緣強(qiáng)度預(yù)測方面，2021 年，侯華等[73]以65 種絕緣氣體分子為基礎(chǔ)，利用DFT 方法獲得的表面靜電勢五參數(shù)，關(guān)聯(lián)絕緣強(qiáng)度，建立了構(gòu)效關(guān)系模型，但模型的相關(guān)系數(shù)僅有0.844。于是侯華等[73]又成立了一種官能團(tuán)加和計算絕緣強(qiáng)度的方法，理論預(yù)測值與實驗值的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9879，優(yōu)于構(gòu)效關(guān)系模型方法。沸點基團(tuán)貢獻(xiàn)法研究進(jìn)展見表2。GWP評估的關(guān)鍵在于預(yù)測溫室氣體i與羥基自由基的氣相反應(yīng)速率kOH+i[式(2)]，Atkinson等[74-76]基于反應(yīng)機(jī)理及官能團(tuán)種類、數(shù)目等建立了羥基自由基反應(yīng)速率預(yù)測模型。該模型預(yù)測值偏差通常不超過一倍，但使用范圍有限。Minakata 基于Atkinson 的思路，建立羥基自由基液相反應(yīng)基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型，擴(kuò)展了該方法的相態(tài)適用范圍[77]。不難看出，隨著基團(tuán)貢獻(xiàn)法的不斷改進(jìn)，在訓(xùn)練集中準(zhǔn)確性提升的同時，計算方法越來越繁復(fù)，對基團(tuán)拆分、識別、貢獻(xiàn)計算的難度越來越大，容易造成人為誤差，無法保證實際應(yīng)用中的準(zhǔn)確性。

表2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測氣體沸點的模型

3.3 QSPR

QSPR 方法是從特定分子結(jié)構(gòu)中提取有關(guān)的分子描述符，例如電離能、電子親和能、分子表面積等，并將其與目標(biāo)性質(zhì)建立起函數(shù)關(guān)系，相比注重表觀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，QSPR 方法更接近構(gòu)效關(guān)系的物理本質(zhì)，其優(yōu)勢在于可以通過高通量的量子化學(xué)計算獲得分子描述符，從而可批量進(jìn)行大規(guī)模的性能預(yù)測與篩選。絕緣強(qiáng)度QSPR 研究進(jìn)展見表3。沸點QSPR研究進(jìn)展見表4。從以上例子可以看出，不同模型中選用的描述符不同，雖然有些描述符之間在物理意義上相同，但是缺乏統(tǒng)一描述氣體沸點構(gòu)效關(guān)系的模型及描述符。各種預(yù)測模型有些相關(guān)系數(shù)較低，有些相關(guān)系數(shù)雖然較高，但缺乏測試集驗證，在絕緣強(qiáng)度預(yù)測時尤為突出。QSPR方法研究結(jié)果再次證明物質(zhì)的沸點受其分子的大?。ɑ鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法中體現(xiàn)為分子量、基團(tuán)數(shù)、原子數(shù)等，QSPR 法中體現(xiàn)為分子表面積等）、分子極性（基團(tuán)貢獻(xiàn)法中體現(xiàn)為極性基團(tuán)個數(shù)，QSPR 法中體現(xiàn)為分子極化率、電離能、表面電荷分布情況、化學(xué)硬度等）等因素影響，分子越大、極性越高，其沸點越高；同時，提高氣體的絕緣性能往往也需要分子具有更大表面積、更強(qiáng)的極性（意味著更大的正電勢表面積比例和更強(qiáng)的正電勢數(shù)值）。沸點和絕緣強(qiáng)度對分子結(jié)構(gòu)的要求形成了矛盾，所以在絕緣氣體分子設(shè)計中，必須考慮平衡兩個指標(biāo)。此外，QSPR 方法還可用于預(yù)測kOH+i[式(2)]，以獲得絕緣氣體的GWP。美國國家環(huán)境保護(hù)局開發(fā)的軟件ESI suite中，其AOPWIN模塊基于原子中心片段方法，結(jié)合內(nèi)置反應(yīng)速率數(shù)據(jù)集，對原子中心片段最相似的五個參考物質(zhì)進(jìn)行加權(quán)計算[78]，實現(xiàn)了反應(yīng)速率常數(shù)kOH+i的QSPR 方法預(yù)測[79]。這種方法計算過程較為復(fù)雜，且準(zhǔn)確性取決于參數(shù)數(shù)據(jù)的完備性。通過提取目標(biāo)物質(zhì)i的量子化學(xué)、Dragon 等描述符，基于最小二乘擬合、多元線性回歸、隨機(jī)森林算法、提升決策樹等方式建立kOH+i與描述符的關(guān)系，是近年來QSPR 預(yù)測kOH+i的基本思路。Wang等[80]建立的模型采用22 個描述符，預(yù)測均方根誤差為0.430，但僅適用于室溫。Li 等[81]搜集了不同溫度下1543組kOH數(shù)據(jù)，構(gòu)建了包含溫度參數(shù)的關(guān)系方程式，擴(kuò)展了QSPR模型的溫度適用范圍。

表3 QSPR預(yù)測絕緣強(qiáng)度的模型

表4 QSPR預(yù)測氣體沸點的模型

3.4 機(jī)器學(xué)習(xí)

隨著人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）等機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的發(fā)展，其在絕緣強(qiáng)度和沸點預(yù)測方法上也受到了研究人員的重視。在絕緣強(qiáng)度預(yù)測方面，2021 年，邱馨儀[95]以47 種氣體絕緣強(qiáng)度為數(shù)據(jù)集，對比了多元線性回歸和誤差反向傳播ANN 兩種方法在建立構(gòu)效關(guān)系模型的能力，發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)R分別為0.954 和0.995 的ANN 擬合效果更佳。在沸點預(yù)測方面，2020年Sun等[96]利用ANN 和隨機(jī)森林（RF）算法分別以66 種氣體沸點為數(shù)據(jù)集構(gòu)建模型，結(jié)果表明ANN 和RF 的模型的擬合度分別為R2等于0.951和0.966?？梢钥闯?，對于特定分子集合，經(jīng)機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練出的模型已經(jīng)可以達(dá)到較好精度，但以上兩個工作模型數(shù)據(jù)集較小，其泛用性尚需提高。2022 年，Liu 等[97]利用決策樹（EDT）方法結(jié)合ANN對334種制冷劑分子的沸點構(gòu)建了模型，訓(xùn)練集中的分子包括不飽和鍵以及—F、—Cl、—Br、—I 等16 種基團(tuán)，模型擬合度R2=0.951。該工作中的制冷劑分子訓(xùn)練集與絕緣氣體有一定的交叉，故而對絕緣氣體設(shè)計有一定指導(dǎo)作用。機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用使得研究人員能夠建立擬合度較高的模型，但所構(gòu)建的模型往往包括數(shù)量眾多的描述符，難以建立描述符與分子性質(zhì)的物理聯(lián)系。同時，機(jī)器學(xué)習(xí)需要大量的數(shù)據(jù)支撐，使模型不斷優(yōu)化，相比之下絕緣氣體的訓(xùn)練集規(guī)模較小，擬合出模型的泛用性受限。

4 SF6替代氣體突破瓶頸的新思路及未來發(fā)展趨勢

4.1 高通量分子設(shè)計

現(xiàn)有分子設(shè)計工作篩選空間基本不超過10 萬個分子，且難以平衡計算效率、精確性和泛用性，因此，為了挖掘符合目標(biāo)要求的新型絕緣氣體，需要開展高通量分子設(shè)計與性能預(yù)估。一方面，海量篩選已知化合物，獲得分子合成難度小的結(jié)構(gòu)。提取ZNIC2[98]和GDB-17[99]等數(shù)據(jù)庫中的結(jié)構(gòu)編碼，進(jìn)行元素和子結(jié)構(gòu)篩選縮小目標(biāo)結(jié)構(gòu)范圍，然后通過性能預(yù)估鎖定目標(biāo)結(jié)構(gòu)[100-101]。另一方面，通過骨架加基團(tuán)的方式構(gòu)造未知化合物，在制定合理的化學(xué)配位體系下，對小分子采用窮盡所有空間取向的方式構(gòu)造新型分子結(jié)構(gòu)[102-105]。該方式生成的未知結(jié)構(gòu)數(shù)量遠(yuǎn)多于已知結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加大了分子結(jié)構(gòu)的搜索空間。發(fā)展快速、準(zhǔn)確和適用范圍廣的性能計算方法，以適應(yīng)高通量分子篩選需求。通過機(jī)器學(xué)習(xí)實現(xiàn)逆向設(shè)計，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行打分取長補(bǔ)短，實現(xiàn)性能到結(jié)構(gòu)的自主學(xué)習(xí)，從而降低全空間搜索的機(jī)時代價。為適應(yīng)高通量計算的需求，開發(fā)自動化程序?qū)崿F(xiàn)從批量輸入二維結(jié)構(gòu)到輸出性能數(shù)據(jù)，結(jié)合深度學(xué)習(xí)處理計算過程中的報錯和異常結(jié)構(gòu)，并調(diào)整參數(shù)獲得理想的計算結(jié)果。

采用如圖8所示的高通量分子設(shè)計流程，初步設(shè)計出3種性能優(yōu)異的亞胺化合物（表5）。將C≡N 鍵改為C= = N 鍵后，不僅能夠保持絕緣強(qiáng)度，毒性也隨之降低。通過高通量分子模型，設(shè)計出的亞胺類分子，可能是未來的研究對象。

表5 具有應(yīng)用潛力的亞胺化合物

圖8 高通量分子設(shè)計篩選策略

氟代亞胺（R1R2C= = NF）的制備方法，以腈類與氟化氯、氟氣為原料，經(jīng)加成、脫氯兩步反應(yīng)進(jìn)行[106]。由于混合氣與乙腈等反應(yīng)則過于劇烈，因此這種方法只適用于鹵代腈類。隨著全氟烷基鏈的增加，反應(yīng)時間也需要相應(yīng)延長，反應(yīng)收率可達(dá)90%以上。氟化氯的作用不僅能夠提高反應(yīng)活性，由于N-氯代三氟甲胺（CF3NFCl）脫氟化氯難以實現(xiàn)（N—Cl鍵往往會降解為N—H鍵），氯原子的引入對第二步脫氯更為重要，研究顯示，在三氟乙酸酐中脫氯，產(chǎn)物純度和收率都有明顯改善。

為改善N-氟代二氟甲基亞胺（F2C= = NF）的絕緣強(qiáng)度，可用體積更大的鹵素原子或三氟甲基取代氟原子。N-氯代二氟甲基亞胺也可以通過類似工藝制備；將F2C= = NF 與F2C= = NBr 混合后，在堿金屬氟化物中發(fā)生二聚反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)光照可獲得N-三氟甲基二氟甲基亞胺（F2C=NCF3）[107-109]，與N—F鍵的高活性相比，F(xiàn)2C=NCF3特有的內(nèi)亞胺結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性更好。

將N-氟代二氟甲基亞胺（F2C= = NF）鏈長增加，絕緣強(qiáng)度也可提高至1.17，全氟二亞胺（FN= =CF—CF= = NF）的制備與單亞胺類似[110]，原料采用乙二腈與氟化氯、氟氣混合，經(jīng)加成、脫氯即可制備。

4.2 共沸絕緣氣體的新方案

由于難以找到兼顧液化溫度和絕緣性能的環(huán)保氣體，使用絕緣強(qiáng)度優(yōu)異但沸點較高的電負(fù)性氣體與低沸點緩沖氣體組成的混合物，以獲得與SF6相似的絕緣強(qiáng)度和沸點，是目前環(huán)保氣體的解決方案[111]?，F(xiàn)有的混合氣體為理想氣體的“線性加和”，但電負(fù)性氣體的揮發(fā)性遠(yuǎn)低于稀釋氣體，更易于液化[17]，當(dāng)混合氣體受到擾動（如氣體泄漏），電負(fù)性氣體液化會導(dǎo)致氣相密度迅速下降，從而降低氣體的擊穿電壓，引發(fā)設(shè)備故障。因此，絕緣性能的強(qiáng)協(xié)同作用增強(qiáng)了擊穿電壓對液化的敏感性，給電氣設(shè)備的安全運(yùn)行帶來了額外的風(fēng)險[112]。稀釋氣體的絕緣強(qiáng)度低、與絕緣氣體的分子間作用力弱、無法有效調(diào)和氣體之間液化和絕緣性質(zhì)的固有矛盾，是現(xiàn)有混合氣體的本質(zhì)缺陷。

正共沸混合物的液化溫度低于每種組元的沸點，且共沸物的宏觀性質(zhì)類似單一氣體，可有效克服因系統(tǒng)泄漏而導(dǎo)致的組分變化問題[113]。因此，研發(fā)共沸絕緣氣體，利用多元分子的各自優(yōu)勢，彌補(bǔ)單一分子缺陷[114-115]，有望突破技術(shù)瓶頸，開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的SF6替代氣體（圖9）。

圖9 共沸氣體的協(xié)同作用

共沸物的研究主要包括共沸形成機(jī)理和汽液相平衡行為兩個方面。雖然現(xiàn)階段共沸作用的形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制尚缺乏完善的理論[116-118]。但現(xiàn)有的研究表明，同一物質(zhì)分子間的自締合作用或不同物質(zhì)分子間的相互作用（如氫鍵、二氫鍵、強(qiáng)范德華力、π-π 作用等）可能是產(chǎn)生共沸現(xiàn)象的主要原因[119]。

國內(nèi)外學(xué)者在汽液相平衡實驗測量和理論預(yù)測方法方面取得豐富的研究成果。實驗測量和理論預(yù)測研究汽液相平衡的兩種主要途徑。實驗測量是獲得汽液相平衡最直接的途徑，法國Centre of Thermodynamics of Processes（CTP）研究中心、中國科學(xué)院物理化學(xué)研究所、西安交通大學(xué)均等國內(nèi)外機(jī)構(gòu)研制了高精度汽液相平衡測量裝置，獲得了大量的共沸體系相平衡數(shù)據(jù)[120-121]。但實驗測量的時間、人力、資金成本巨大，不適于共沸體系的篩選。得益于先進(jìn)算法和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和分子模擬已逐漸成為汽液平衡預(yù)測的可靠途徑?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)模型認(rèn)為溶液中的分子是由多個基團(tuán)組成，分子間的相互作用源自于基團(tuán)之間的相互作用。若已知分子的基團(tuán)參數(shù)以及基團(tuán)間的相互作用參數(shù)，可以在沒有實驗數(shù)據(jù)的條件下，對混合物的汽液平衡進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測?，F(xiàn)有的模型中，最具代表性是UNIFAC[122-123]和PPR78[124]基團(tuán)貢獻(xiàn)模型。分子模擬是預(yù)測汽液相平衡的另一重要手段，分子動力學(xué)和蒙特卡洛（Monte Carlo）模擬是汽液相平衡分子模擬的主要方法[118,125]。

綜上，雖然共沸作用的形成機(jī)理還有待從分子相互作用的角度進(jìn)行解釋，但汽液相平衡的研究已取得了非常大的進(jìn)步，現(xiàn)有的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和分子模擬為共沸體系的開發(fā)提供了可靠、有限的途徑。建立共沸體系能夠使混合氣體在降低液化溫度和提高絕緣性能兩個方面同時產(chǎn)生協(xié)同作用，從而彌補(bǔ)現(xiàn)有氣體“線性加和”的缺陷，可能成為未來環(huán)保絕緣氣體的重要研究方向。

5 結(jié)語

本文針對目前電力行業(yè)SF6替代的迫切問題，以絕緣氣體的篩選要求為出發(fā)點，回顧了替代氣體的探索歷程和構(gòu)效關(guān)系模型發(fā)展趨勢，探討了現(xiàn)有篩選方法的局限性。從分子結(jié)構(gòu)的角度分析了絕緣強(qiáng)度、液化溫度、溫室效應(yīng)等性能的相互影響，從應(yīng)用角度剖析了研制絕緣氣體的難點和關(guān)鍵問題，指出揭示氣體的物理化學(xué)本質(zhì)、突破新型絕緣氣體的構(gòu)建策略是環(huán)保絕緣氣體研發(fā)的核心問題，并提出如下解決途徑。

（1）將高通量分子設(shè)計、材料基因工程等前沿技術(shù)引入到新型氣體的探索研究中，實現(xiàn)由“經(jīng)驗指導(dǎo)實驗”傳統(tǒng)模式向“理論預(yù)測、實驗驗證”高效新模式的轉(zhuǎn)變，是探索新型環(huán)保氣體的有效手段。

（2）將共沸理論應(yīng)用于絕緣氣體的研發(fā)，利用共沸氣體的分子間作用力降低液化溫度、提高絕緣強(qiáng)度、維持組分恒定，有望突破單一氣體宏觀性質(zhì)的固有矛盾，開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的環(huán)?；旌蠚怏w。

（3）通過綠色催化反應(yīng)工藝和高效低耗的化工過程協(xié)同創(chuàng)新，助力實現(xiàn)新型絕緣氣體從氣體設(shè)計、氣體制造到氣體應(yīng)用的全生命周期綠色變革，有望引領(lǐng)氣體絕緣技術(shù)的源頭創(chuàng)新。