面向膜蒸餾過(guò)程的全疏膜制備及其應(yīng)用進(jìn)展

徐杰，夏隆博，羅平，鄒棟，仲兆祥

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816）

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展和人口數(shù)目的不斷上升，河流和湖泊等淡水資源短缺和各類水污染問(wèn)題越來(lái)越影響和制約著人類的生存發(fā)展。海水作為占地球水資源比例最大的水體，對(duì)其脫鹽淡化是解決目前淡水資源短缺問(wèn)題的主要途徑。海水脫鹽淡化的眾多方法包括多級(jí)閃蒸蒸餾、多效海水淡化、機(jī)械蒸汽壓縮、反滲透以及不同方法的聯(lián)合使用[1-2]。目前最常用的海水脫鹽策略是反滲透技術(shù)，但是反滲透在實(shí)際應(yīng)用中存在兩個(gè)主要問(wèn)題：第一，反滲透過(guò)程需要高跨膜壓差，能耗較高；第二，高濃度鹽水在膜表面的濃差極化導(dǎo)致反滲透不能處理含鹽量高的廢水。膜蒸餾（MD）作為一種新興的脫鹽技術(shù)，其基本工作原理是利用膜兩側(cè)不同溫度產(chǎn)生的蒸汽壓差使得水蒸氣能夠從熱側(cè)通過(guò)膜到達(dá)冷側(cè)，因此其理論上對(duì)離子、大分子、膠體、細(xì)胞和其他非揮發(fā)性物質(zhì)的截留率高達(dá)100%[3]。此外，膜蒸餾過(guò)程對(duì)熱源要求低，可以充分利用低品位熱能如地?zé)崮?，太?yáng)能等，在處理工業(yè)含鹽廢水上展現(xiàn)出很大的應(yīng)用前景。圖1是近10年發(fā)表的關(guān)于膜蒸餾的研究論文數(shù)量，從圖中可以看出，膜蒸餾的研究數(shù)量逐年增加，例如2012年、2013年和2014年分別記錄了227 項(xiàng)、328 項(xiàng)和335 項(xiàng)研究，而2020 年和2021年記錄的出版物分別為823項(xiàng)、1002項(xiàng)，表明膜蒸餾技術(shù)在海水脫鹽過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。

圖1 最近與膜蒸餾相關(guān)的出版物

傳統(tǒng)的膜蒸餾用膜是由聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）等疏水聚合物制成[4]，或者由無(wú)機(jī)膜進(jìn)行疏水改性制備成疏水膜。但是當(dāng)原料液含有有機(jī)物、無(wú)機(jī)顆粒以及微生物等復(fù)雜成分時(shí)，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)膜表面造成污染且潤(rùn)濕疏水膜的膜孔，導(dǎo)致膜的脫鹽率和滲透通量大幅度下降，降低膜的使用壽命。因此制備面向復(fù)雜進(jìn)料溶液時(shí)保持高抗污染、抗浸潤(rùn)性的膜材料是提高膜材料使用壽命的要求。全疏膜憑借其特殊的表面重入結(jié)構(gòu)以及極低的表面能，幾乎可以排斥所有液體（包括含表面活性劑和礦物油等物質(zhì)的廢水），可以緩解廢水中各類污染物的污染，從而提高膜蒸餾處理廢水的穩(wěn)定性，對(duì)于海水淡化和各類工業(yè)廢水的處理具有重要的意義和應(yīng)用前景。

本文重點(diǎn)介紹了面向膜蒸餾應(yīng)用過(guò)程中全疏膜的最新研究進(jìn)展，闡述了全疏膜抗?jié)櫇窈涂刮廴緳C(jī)理，總結(jié)全疏膜材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)膜蒸餾性能的影響規(guī)律，并對(duì)全疏膜未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 全疏膜機(jī)理

全疏膜，在外文文獻(xiàn)中通常理解為“omniphobic”，表明該類型膜的表面自由能低，對(duì)所有的液體都能夠保持良好的排斥性，所以液體中的污染物難以在膜表面進(jìn)行沉積，能夠高效地應(yīng)用于膜蒸餾過(guò)程。全疏膜是為了克服傳統(tǒng)疏水膜在膜蒸餾應(yīng)用過(guò)程中易受污染、易潤(rùn)濕的缺點(diǎn)而被設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，理想的全疏膜與傳統(tǒng)的疏水膜相比具有高水/油接觸角、高液體進(jìn)入壓力、優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性能和低污染傾向等特點(diǎn)。全疏膜的性能表征通?；谄浔砻娴男再|(zhì)、微結(jié)構(gòu)與膜性能的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行開(kāi)展，因此下文主要從全疏膜的抗浸潤(rùn)性能、滲透性能及抗污染性能進(jìn)行展開(kāi)。

1.1 抗浸潤(rùn)性

基于全疏膜材料的性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的疏水膜，全疏膜之所以能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)各類液體的良好排斥性主要基于兩個(gè)因素：一是全疏膜表面的重入結(jié)構(gòu)，它為全疏膜提供了較大的表面粗糙度，在膜表面形成局部動(dòng)力學(xué)屏障，使得液滴從Cassie-Baxter狀態(tài)過(guò)渡到Wenzel狀態(tài)時(shí)，必須克服能量障礙，從而阻止了液體通過(guò)膜孔，提高了膜的抗浸潤(rùn)性；二是極低的膜表面能，保證膜能夠排斥幾乎所有表面張力低的液體。

膜孔浸潤(rùn)是指進(jìn)料溶液滲透到膜孔中，潤(rùn)濕或者部分潤(rùn)濕膜孔道，從而使得除鹽率降低，滲透通量發(fā)生急劇變化，導(dǎo)致工藝穩(wěn)定性差。在膜蒸餾過(guò)程中，導(dǎo)致孔隙潤(rùn)濕的原因包括水進(jìn)入壓力、進(jìn)料成分、膜降解、孔內(nèi)凝結(jié)、操作參數(shù)不合理、間歇操作等[3]，其中進(jìn)料液中含有的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì)膜的污染被認(rèn)為是引起膜潤(rùn)濕的主要原因，如表面活性劑[4-5]、低表面張力液體（礦物油等油類物質(zhì)）[6]以及無(wú)機(jī)鹽（CaCO3、CaSO4、NaCl等）[7]。膜的抗浸潤(rùn)性通常用接觸角（CA）和液體進(jìn)入壓力（LEP）來(lái)進(jìn)行衡量。

1.1.1 膜的表面粗糙度

各類液體和膜材料表面的表觀接觸角受到膜表面粗糙度的影響，從而影響膜材料浸潤(rùn)等過(guò)程。一般而言，對(duì)于疏水膜表面，其粗糙度越大，表面接觸角越大，疏水性能越好。粗糙度大小可以通過(guò)原子力顯微鏡、白光干涉儀等設(shè)備獲得膜的表面形貌并經(jīng)過(guò)軟件分析評(píng)估得出。表面粗糙度主要相關(guān)參數(shù)包括平均粗糙度（Ra）和Z向數(shù)據(jù)的均方根（Rq）。

Ra為膜面相對(duì)于中心平面的平均值，可以由式(1)計(jì)算。

式中，Lx和Ly是x和y方向上的曲面尺寸；f(x,y)是相對(duì)于中心平面的曲面輪廓。

Rq為給定區(qū)域Z向數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差，由式(2)計(jì)算。

式中，Zi是第i個(gè)Z值；Zm是Z值的平均值；Np是指定區(qū)域的點(diǎn)數(shù)。

1.1.2 膜的表面自由能

膜的表面自由能被定義為膜的體積和表面之間的能量差。可以通過(guò)Lifshitz-van der Waals（LW）方程計(jì)算[8]，如式(3)。

式中，γ代表表面自由能；下角標(biāo)S 和L 分別表示固相/蒸汽和液相/蒸汽邊界；上角標(biāo)LW、+和-分別表示表面自由能的Lifshitz-van der Waals分量（極性）、路易斯酸分量和路易斯堿分量。通過(guò)已有文獻(xiàn)可以得知上述三種液體的表面張力分量（和），總表面張力γL可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。通過(guò)解方程得出的值，由式(4)計(jì)算出膜的總表面自由能（γS）[8]。

式中，AB 表示路易斯酸堿相互作用。已經(jīng)有文獻(xiàn)總結(jié)了常見(jiàn)聚合物膜的表面自由能[9]：PTFE膜為19.1×103N/m，PVDF 膜為30.3×103N/m，PP 膜為30.0×103N/m，聚乙烯膜為33.2×103N/m。

1.1.3 接觸角

全疏膜應(yīng)當(dāng)對(duì)水和含油廢水都具有較大的接觸角，當(dāng)接觸角θ>90°時(shí)稱為疏水（油）膜，當(dāng)接觸角θ>150°時(shí)稱為超疏水（油）膜。大部分全疏膜的制備過(guò)程都包括增加膜表面粗糙度和膜表面通過(guò)氟化降低表面自由能兩個(gè)階段[10-11]，因此制備的全疏膜大都具有良好的疏水疏油性能。在理想的情況下，不考慮膜表面粗糙度，將膜面看作光滑平面，液滴在膜表面的接觸角由楊氏方程確定[12]，如式(5)計(jì)算。

式中，θ表示楊氏模型中的接觸角，（°）；γsv、γsl、γlv分別為固/氣、固/液、液/氣界面張力，N/m。但是通常情況下，膜表面都被看作是粗糙的表面，因此在考慮膜表面粗糙度的前提下提出了一個(gè)新的Wenzel模型[13]來(lái)確定膜的接觸角，如式(6)和圖2所示。

圖2 不同的固體表面潤(rùn)濕行為[15]

式中，θw表示W(wǎng)enzel模型下的接觸角，（°）；r是表面粗糙度因子，即實(shí)際固/液接觸面積與其垂直投影的比值。由公式可見(jiàn)Wenzel 模型下的粗糙表面接觸角比光滑表面接觸角更大，更符合實(shí)際情況。Cassie 和Baxter 將Wenzel 理論拓展到多孔的粗糙表面得到了Cassie-Baxter模型[14]，如式(7)。

式中，θCB表示Cassie-Baxter 模型下的接觸角，（°），其中fs+fv=1，θs=θ，θv=180°?；谖?納結(jié)構(gòu)的粗糙全疏膜的表面接觸角表現(xiàn)為Cassie-Baxter狀態(tài)，因此液滴容易從膜上滾落，全疏膜對(duì)各類液體表現(xiàn)出較大的表觀接觸角。

1.1.4 液體進(jìn)入壓力

膜的液體進(jìn)入壓力（LEP）是膜蒸餾過(guò)程中保證餾出物質(zhì)量的關(guān)鍵，因?yàn)檫M(jìn)料液一旦進(jìn)入疏水膜孔道，滲透?jìng)?cè)液體就會(huì)受到污染。LEP指的是溶劑在通過(guò)干膜孔之前需要施加的壓力。這個(gè)臨界壓力與界面張力、孔隙入口液體的接觸角以及膜孔的大小和形狀有關(guān)。拉普拉斯-楊（Young-Laplace）方程[16]被用來(lái)計(jì)算圓柱形孔隙膜的LEP值，如式(8)。

式中，γ表示液體的表面能，N/m；θ為膜與液體的接觸角，（°）；Rmax為膜的最大孔半徑，m。

因此，根據(jù)式(8)可得在實(shí)際的膜蒸餾操作過(guò)程中，許多的因素都會(huì)對(duì)LEP值產(chǎn)生影響，包括操作溫度、溶液組成、表面粗糙度、表面孔隙率、孔隙形狀等[17]，然而方程式(8)在實(shí)際應(yīng)用中非常有限，因?yàn)榇蠖鄶?shù)膜孔都不是標(biāo)準(zhǔn)的圓柱形，為了更準(zhǔn)確地描述真實(shí)情況下的膜孔，F(xiàn)ranken 模型[18]加入了一個(gè)幾何系數(shù)B來(lái)計(jì)算非圓柱形膜孔的LEP值，如式(9)。

式中，B表示量綱為1 孔隙幾何系數(shù)，其中圓柱形孔隙B的取值為1。

1.2 膜滲透通量

膜的滲透通量是膜處理效率的基本參數(shù)，表示單位時(shí)間、單位面積下的餾出液的質(zhì)量或者體積。通常情況下由于全疏膜的改性大多需要經(jīng)過(guò)表面涂覆，從而會(huì)降低膜表面孔徑和孔隙率[19-20]，導(dǎo)致膜的初始通量較改性前會(huì)略微下降。Feng等[21]采用電噴涂法在PVDF膜表面沉積了二氧化硅納米顆粒并通過(guò)氟化處理制備得到了SiO2/PVDF全疏膜，在直接接觸式膜蒸餾（DCMD）實(shí)驗(yàn)中，面對(duì)不同的進(jìn)料液全疏膜的初始通量都小于原PVDF 膜。Zhang等[22]研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)將二氧化鈦修飾的碳納米纖維固定在膜表面，巧妙地構(gòu)建了具有巢狀層次結(jié)構(gòu)的可重入形態(tài)，并通過(guò)氟化改性構(gòu)建出一種新型全疏膜，雖然其孔徑和孔隙率下降，但是由于復(fù)合涂層的優(yōu)異導(dǎo)熱性能，該全疏膜在DCMD實(shí)驗(yàn)中初始通量大于原始PVDF 膜且能夠保持穩(wěn)定的滲透通量，該研究為高滲透通量全疏膜提供了新的研究方向。因此研究和制備的全疏膜需要平衡滲透通量和抗浸潤(rùn)性，對(duì)提升膜蒸餾處理效率有重要的意義。

1.3 抗污染性能

進(jìn)料溶液中的物質(zhì)在膜表面吸附、沉積會(huì)堵塞膜的孔道，進(jìn)而影響膜蒸餾中蒸汽傳質(zhì)過(guò)程的現(xiàn)象稱為膜污染。造成膜污染的物質(zhì)主要包括有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和微生物三大類。

有機(jī)物的污染主要是由膠體顆粒和可溶性有機(jī)物引起的，包括油類物質(zhì)、蛋白質(zhì)、腐殖酸和表面活性劑等，它們雖然不會(huì)影響膜的表面結(jié)構(gòu)，但是這些污染物在膜表面的吸附會(huì)大大降低膜的疏水性，導(dǎo)致膜孔潤(rùn)濕，降低膜蒸餾的分離性能。全疏膜表面具有自清潔能力，低表面能的粗糙表面形成的空腔減小了進(jìn)料液與膜表面的接觸面積，使得溶液中的有機(jī)污染物質(zhì)容易隨水流被帶走，減小了全疏膜表面受有機(jī)污染的可能[23]。

無(wú)機(jī)物對(duì)膜的污染主要是一些無(wú)機(jī)物沉淀，如CaSO4、CaCO3等，它們形成的晶體會(huì)堵塞膜孔，同時(shí)降低膜的疏水性，導(dǎo)致膜蒸餾過(guò)程無(wú)法正常進(jìn)行。一些無(wú)機(jī)膠體顆粒和沉淀物，如二氧化硅、淤泥、黏土、腐蝕產(chǎn)物等也在很大程度上促成了無(wú)機(jī)結(jié)垢。此外，膜蒸餾的主要應(yīng)用領(lǐng)域在海水淡化中，在膜蒸餾過(guò)程中，由于水的蒸發(fā)和溫度變化會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)鹽在膜表面及孔道表面發(fā)生吸附-成核-結(jié)晶行為，從而會(huì)堵塞膜孔道結(jié)構(gòu)，影響傳質(zhì)通量[24]。而全疏膜由于極低的表面能和粗糙的表面結(jié)構(gòu)，可以大大減少晶體成核效應(yīng)，有效降低無(wú)機(jī)物對(duì)膜產(chǎn)生的污染。

微生物包括細(xì)菌、真菌以及細(xì)胞外聚合物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)黏附在膜上，隨著膜上黏附的微生物數(shù)量增多，在膜蒸餾用膜上形成一層生物膜，生物膜一旦在膜表面形成，就會(huì)強(qiáng)化濃度極化和溫度極化，同時(shí)會(huì)堵塞部分或全部膜孔，導(dǎo)致滲透通量下降，滲透液質(zhì)量下降[24]，對(duì)膜產(chǎn)生嚴(yán)重污染。但是全疏膜具有的粗糙可重入結(jié)構(gòu)會(huì)在界面上產(chǎn)生微湍流，強(qiáng)化流體流動(dòng)，有效減少微生物的附著，降低微生物對(duì)膜的污染。

膜表面對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和微生物的抗污染性能總結(jié)如下。在全疏膜表面水-固-氣界面不是靜態(tài)的，在膜面附近水流速度大于零（稱為滑移面），降低了污染物吸附在膜面上的概率和二者相互作用時(shí)間，污垢就會(huì)減輕，因此全疏膜具有良好的抗污染性能[25]。其中吸附概率指的是污染物質(zhì)附著在膜表面的概率；相互作用時(shí)間是指污染物附著在固體膜材料上，形成穩(wěn)定的污垢層所需要的時(shí)間。

2 全疏膜的制備

2.1 基膜的制備

用于全疏膜改性的基膜，根據(jù)其支撐材料的種類可分為兩大類，即無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜。無(wú)機(jī)膜主要包括陶瓷膜，有機(jī)膜包括PVDF、PTFE、PP膜等。

2.1.1 無(wú)機(jī)陶瓷膜

陶瓷膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高化學(xué)、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)[26]，在苛刻環(huán)境體系中有著良好的應(yīng)用前景。迄今為止，氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和二氧化鈦等金屬氧化物[27-28]被廣泛用于膜蒸餾工藝。陶瓷膜通常是通過(guò)高溫?zé)Y(jié)的方法制備。其中陶瓷中空纖維膜被設(shè)計(jì)用于提高通量方面的性能，因?yàn)榕c各種其他陶瓷膜相比，中空纖維膜對(duì)水蒸氣轉(zhuǎn)移的阻力更小，填充密度更高[29]。Alftessi 等[29]制備了全疏硅砂陶瓷中空纖維膜（SCHFM），實(shí)驗(yàn)中SCHFM 的表面功能化是通過(guò)二氧化硅納米顆粒（SiNPs）沉積、全氟癸基三乙氧基硅烷氟化以及聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）涂層將氟化的SiNPs 黏合到SCHFM 表面制備得到的全疏膜，對(duì)不同表面張力的液體表現(xiàn)出高接觸角，且在進(jìn)料液為氯化鈉和腐殖酸的DCMD實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出高效的抗?jié)櫇窨刮廴拘阅堋wibi 等[30]通過(guò)水熱法在莫來(lái)石中空纖維膜上涂覆了蜘蛛網(wǎng)狀的氧化鈷粗糙層，再通過(guò)氟化降低膜表面能，成功制備了全疏膜，該膜有較高的水接觸角和油接觸角，在DCMD實(shí)驗(yàn)中保持穩(wěn)定的膜通量，展示了一種制備具有微/納米級(jí)界面粗糙度的全疏膜的新方法，為陶瓷膜更廣泛地適用于膜蒸餾工藝提供了新的研究方向。

2.1.2 有機(jī)膜

膜蒸餾用有機(jī)膜的制備方法主要包括相轉(zhuǎn)化法和靜電紡絲法。相轉(zhuǎn)化指的是在操作條件發(fā)生微小變化的情況下，連續(xù)相和分散相自發(fā)反相的現(xiàn)象。相轉(zhuǎn)化膜是膜蒸餾過(guò)程中最常用的膜，通過(guò)相轉(zhuǎn)化形成的膜具有更堅(jiān)固的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)水力擾動(dòng)引起的膜孔潤(rùn)濕抵抗性更強(qiáng)，但是相轉(zhuǎn)化膜還存在著孔隙率低和疏水性不強(qiáng)的問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在鑄膜液中添加非溶劑、無(wú)機(jī)納米顆粒和無(wú)機(jī)鹽等添加劑可以有效地調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)化膜的疏水性和其他性能[31-32]。Essalhi 等[32]以CO2作為一種新型的非溶劑添加劑，在最為常用的制膜溶劑[N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）]中，采用相轉(zhuǎn)化法制備出了結(jié)構(gòu)不對(duì)稱且平均孔徑分別為235nm （NMP）、112nm（DMAc）、73nm（DMF）的PVDF 膜，在模擬核廢水為進(jìn)料液的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中，制備的膜除鹽率達(dá)到99.5%以上，且沒(méi)有吸附放射性元素產(chǎn)生強(qiáng)烈的孔隙污染傾向，對(duì)核廢水的處理凈化具有重要的指導(dǎo)意義。Zhang 等[33]在含有DMAc 溶劑和1,2-丙二醇（PG）非溶劑的鑄造液中加入飽和氯化鈉水溶液（NaCl-H2O），其可以作為綠色相變誘導(dǎo)劑通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備出超疏水PVDF 膜，在最佳NaCl-H2O 含量時(shí)膜的水接觸角達(dá)到了155.3°，在海水淡化脫鹽過(guò)程中，膜的滲透通量高達(dá)54.5L/(m2·h)且脫鹽率能夠保持在99.98%以上。Woo等[34]將PVDF和石墨烯共混，以DMF為溶劑，3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鋰（LiCl）為添加劑，制備出一種用于處理反滲透鹽水的疏水PVDF 膜；制備得到的共混膜與商業(yè)PVDF 膜相比具有更為穩(wěn)定的滲透通量，同時(shí)抗結(jié)垢性能優(yōu)異。上述制備方法通過(guò)添加不同的添加劑實(shí)現(xiàn)了相轉(zhuǎn)化膜疏水性能的調(diào)控，對(duì)研究開(kāi)發(fā)新型疏水膜具有指導(dǎo)意義。

靜電紡絲是一種應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)在聚合物或生物聚合物液體溶液上制備微米或納米級(jí)纖維的方法[35]。靜電紡絲纖維膜用于膜蒸餾的研究表明，靜電紡絲纖維膜具有優(yōu)異的滲透通量和脫鹽性能[36-37]，與相轉(zhuǎn)化法制備的膜相比，靜電紡絲膜具有更高的孔隙率和相互連接的孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高膜的滲透性。Hu等[38]通過(guò)增加用于制備PVDF紡絲溶液的溶劑DMAc與丙酮的比例，在靜電紡絲膜的纖維結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了微米級(jí)的PVDF 珠粒，該P(yáng)VDF 膜的水接觸角為148°，大于不含珠粒的商業(yè)PVDF 纖維膜（水接觸角為130.3°），在進(jìn)料液為100g/L的NaCl溶液時(shí)，該P(yáng)VDF 膜的滲透通量比商業(yè)PVDF 膜高34.1%，因此在膜蒸餾處理高含鹽廢水方面具有良好的應(yīng)用前景。Zhou等[39]采用不銹鋼網(wǎng)作為模板基板進(jìn)行靜電紡絲PVDF纖維的收集，濕纖維可以成功模擬不銹鋼網(wǎng)面模式，形成具有印刷紋理結(jié)構(gòu)的膜，該紋理顯著增加了膜的表面粗糙度，使得該P(yáng)VDF 膜具有良好的抗?jié)裥院涂刮廴拘阅堋Ｔ谝晕r養(yǎng)殖場(chǎng)富含營(yíng)養(yǎng)物（NH3、NO3、NO2和PO4）的真實(shí)養(yǎng)殖廢水為原料進(jìn)行DCMD實(shí)驗(yàn)，初始通量高達(dá)33.45L/(m2·h)且在72h 長(zhǎng)期DCMD 實(shí)驗(yàn)中能夠保持大于29.06L/(m2·h)的穩(wěn)定通量和高于99.98%的溶質(zhì)截留率。上述研究通過(guò)對(duì)紡絲液和模板基板調(diào)控，制備出具有較高粗糙度的靜電紡絲纖維膜，大大提高了膜的疏水性和抗污染性能。

但是由于其相互連接的孔道，靜電紡絲膜比相轉(zhuǎn)化膜更易潤(rùn)濕。有的學(xué)者結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，在不犧牲膜通量的前提下，研究開(kāi)發(fā)出了具有堅(jiān)固孔道結(jié)構(gòu)的纖維膜[40]，其制備過(guò)程如圖3所示，為制備具有抗變形孔隙結(jié)構(gòu)的高通量全疏纖維膜提供了一種新思路。

圖3 具有高傳質(zhì)互聯(lián)孔隙的纖維膜 (a)；具有抗變形孔隙的相轉(zhuǎn)化膜，具有穩(wěn)健的孔隙穩(wěn)定性 (b)；將纖維膜的互連孔與穩(wěn)定孔微濾膜集成為一個(gè)系統(tǒng)，并結(jié)合抗?jié)裥缘幕瘜W(xué)改性的示意圖 (c)；用于濃縮高鹽度廢水的具有良好抗?jié)櫇裥訰SHO膜的制造程序示意圖 (d)[40]

2.2 表面改性的方法

全疏膜通常是復(fù)合膜，一般包括兩個(gè)改性步驟：提高膜的表面粗糙度和降低膜表面能。全疏膜表面形成的重入結(jié)構(gòu)有利于提高膜表面的粗糙度，通過(guò)氟化作用來(lái)獲得極低表面能的膜，這兩個(gè)特性的協(xié)同作用使膜達(dá)到全疏效果且能夠保證膜蒸餾過(guò)程的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2.1 提高表面粗糙度

二氧化硅納米顆粒是一種體積小、無(wú)毒性、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)并且耐高溫的無(wú)機(jī)材料，被廣泛應(yīng)用于膜蒸餾用膜的表面粗糙度改性。二氧化硅納米顆粒和膜通常是通過(guò)靜電引力或者化學(xué)鍵作用連接在一起。靜電引力作用通常需將原膜先用氫氧化鈉處理，處理后的膜表面親水性提高，賦予豐富的羥基基團(tuán)，再用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（APTES）進(jìn)行氨化處理使膜表面帶上正電，最后再與帶負(fù)電的二氧化硅納米粒子通過(guò)靜電引力結(jié)合，增強(qiáng)膜的表面粗糙度[41]。Xu等[42]利用原位二氧化硅納米顆粒生長(zhǎng)在靜電紡絲的聚偏氟乙烯-共六氟丙烯/(3-氨丙基)三乙氧基硅烷納米纖維膜上，引入的APTES 為疏水納米纖維上原位生長(zhǎng)二氧化硅納米粒子提供成核位點(diǎn)，成功地構(gòu)建了可重入的微結(jié)構(gòu)，大大提高了膜的粗糙度。Du等[43]通過(guò)在PVDF膜表面進(jìn)行兩次氨化過(guò)程，構(gòu)建了具有三層微/納結(jié)構(gòu)的全疏膜，膜經(jīng)過(guò)羥基化和氨基化帶上正電后，先與平均粒徑為120nm 的二氧化硅納米顆粒進(jìn)行靜電吸引反應(yīng)，而后將經(jīng)過(guò)二氧化硅納米顆粒修飾的膜用APTES處理后再浸入含有平均粒徑為15nm 的二氧化硅納米顆粒水溶液中，較細(xì)的納米顆粒會(huì)疊加在較粗的納米顆粒上，如圖4所示，極大地增加了膜表面的粗糙度，經(jīng)過(guò)超短鏈氟碳化合物氟化后表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥?。相較于靜電引力，化學(xué)鍵作用更加穩(wěn)定，Li等[44]使用三聚酰氯（TMC）作為“橋梁”和經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理后的膜上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使得二氧化硅納米顆粒通過(guò)化學(xué)鍵合作用包覆在膜的表面，經(jīng)過(guò)120h 的沖擊磨料磨損實(shí)驗(yàn)和膜蒸餾運(yùn)行測(cè)試，表明通過(guò)化學(xué)鍵合作用進(jìn)行二氧化硅納米顆粒接枝的全疏膜具有強(qiáng)穩(wěn)定性。

圖4 單、雙、三層微/納結(jié)構(gòu)PVDF膜的SEM圖[43]

在膜表面原位生長(zhǎng)氧化鋅（ZnO）納米棒可以有效提高膜表面的粗糙度，因而近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建全疏膜的重入結(jié)構(gòu)[10,45]。Li 等[10]利用一步原位熱誘導(dǎo)ZnO 納米棒生長(zhǎng)的方法，如圖5(a)所示，通過(guò)氟化后得到了全疏的ZnO-PVDF 納米纖維膜，該膜對(duì)水的接觸角高達(dá)164.9°、對(duì)含0.6mmol/L 十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液的接觸角高達(dá)125.2°、對(duì)乙醇溶液（V乙醇∶V水=1∶1）的接觸角達(dá)到121.1°。同時(shí)結(jié)合液滴在膜表面的反彈行為共同證實(shí)了制備的膜具有全疏性。以含有CaCl2和Na2SO4的溶液作為進(jìn)料液進(jìn)行DCMD 實(shí)驗(yàn)[如圖5(b)]得出，該全疏膜具有較好的抗污染性和抗?jié)櫇裥阅埽梢蚤L(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。Chen等[46]采用化學(xué)浴沉積法將氧化鋅納米顆粒沉積在親水性的玻璃纖維膜上，形成多層可重入結(jié)構(gòu)，再通過(guò)表面氟化和聚合物涂層過(guò)程制備得到的全疏膜對(duì)水和乙醇的接觸角分別高達(dá)152.8°和110.3°。Zhao等[47]將ZnO晶種種植在PP膜上，然后通過(guò)在膜上生長(zhǎng)ZnO 納米棒，在膜表面構(gòu)建了仿生納米結(jié)構(gòu)，增大了膜表面的粗糙度，再通過(guò)氟化降低膜的表面能制備得到全疏膜。在進(jìn)料液為含表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的鹽溶液的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中，與原始PP 膜相比，該全疏膜對(duì)0.06mmol/L SDBS 的溶液也表現(xiàn)出耐受性和抗?jié)櫇裥?，具有穩(wěn)定的膜蒸餾性能。綜上所述，通過(guò)調(diào)節(jié)前體種類[如ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4等]、前體濃度、反應(yīng)時(shí)間等重要參數(shù)，對(duì)膜表面生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形貌進(jìn)行控制，從而制備一系列表面形貌不同的微納復(fù)合膜。

圖5 全疏FZnO-PVDF納米纖維膜的制備工藝及性能測(cè)試[10]

除了ZnO納米棒外，二氧化鈦（TiO2）納米棒也被學(xué)者研究來(lái)提高膜的表面粗糙度，廣泛應(yīng)用于膜蒸餾過(guò)程。Li等[48]利用水熱技術(shù)在PVDF-HFP納米纖維表面均勻生長(zhǎng)了松針狀的分級(jí)TiO2納米棒，制備過(guò)程如圖6(a)所示，而后通過(guò)氟化處理降低膜的表面能，制備得到了全疏膜，為了評(píng)估膜的潤(rùn)濕性，在不同大小表面張力的液體中測(cè)量了液滴接觸角，包括水、甘油、乙二醇和礦物油，結(jié)果表明制備的全疏膜對(duì)各類液體表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥裕@是由于其松針狀的分層納米結(jié)構(gòu)將大量空氣限制在其空隙內(nèi)，并通過(guò)尖刺使得膜表面與水之間的接觸面積最小化。在進(jìn)料液為含有不同濃度SDS或油類的鹽溶液的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中，該全疏膜表現(xiàn)出優(yōu)異的膜蒸餾性能，具有穩(wěn)定的滲透通量和除鹽率，如圖6(b)、(c)所示。Zhang 等[49]通過(guò)將TiO2納米顆粒加入到鹽酸多巴胺的緩沖溶液中制備了TiO2@PDA納米顆粒，而后將TiO2@PDA 納米顆粒分散到硫酸銅（CuSO4）溶液中得到TiO2@PDA@Cu復(fù)合納米顆粒，將該納米顆粒與PVDF 膜通過(guò)共價(jià)作用相結(jié)合得到復(fù)合膜，通過(guò)原子力顯微鏡分析，復(fù)合膜的平均粗糙度大幅度增加（原始膜平均粗糙度為148nm，經(jīng)過(guò)處理后平均粗糙度可達(dá)到635nm），經(jīng)過(guò)氟化處理后得到的全疏膜對(duì)各類液體具有較大的接觸角。該研究中利用PDA 的螯合作用使得球狀的銅納米顆粒附著在TiO2納米顆粒上，制備出復(fù)合納米顆粒的方法，為在膜表面構(gòu)建多尺度粗糙可重入結(jié)構(gòu)提供了新思路。

圖6 TiO2納米棒FOTS改性PVDF-HFP納米纖維的制備過(guò)程及性能測(cè)試[48]

近年來(lái)有學(xué)者研究了銀納米顆粒來(lái)提高膜的表面粗糙度。Liao 等[50]在經(jīng)過(guò)多巴胺預(yù)激活的PVDF纖維膜上均勻沉積了銀納米顆粒，獲得粗糙可重入表面，其中銀納米顆粒是通過(guò)在含銀水溶液（1%AgNO3和0.02%乙醇）中加入氨水和葡萄糖誘導(dǎo)銀鏡反應(yīng)產(chǎn)生。而后通過(guò)氟化作用降低膜表面能獲得全疏膜。納米纖維膜上附著的銀納米顆?？稍鰪?qiáng)膜的粗糙度，而氟化處理可降低其表面能，同時(shí)聚多巴胺層的存在保證了銀納米顆粒與納米纖維的強(qiáng)大黏附性，保證了膜蒸餾工藝長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。該研究利用聚多巴胺的強(qiáng)黏附性來(lái)保證銀納米顆粒與膜層良好結(jié)合性的策略為解決納米顆粒與膜結(jié)合力問(wèn)題提供了指導(dǎo)。

傳統(tǒng)的制備疏水膜的方法通常是通過(guò)各種納米粒子在膜上的附著、生長(zhǎng)來(lái)提高膜的粗糙度，而Qing 等[51-52]采用了基于各向異性膨脹和變形機(jī)制的溶劑熱誘導(dǎo)粗化方法，在原始的PVDF膜上構(gòu)建了分級(jí)納米鰭結(jié)構(gòu)。溶劑熱誘導(dǎo)粗化是指在溶劑和加熱的共同作用下，PVDF 納米纖維的外殼發(fā)生部分膨脹，而其熱膨脹比未膨脹的內(nèi)芯更廣泛，導(dǎo)致外殼相對(duì)于內(nèi)芯發(fā)生形變，在納米纖維上形成了粗糙納米鰭結(jié)構(gòu)，而后再通過(guò)聚多巴胺錨定的全氟辛基三氯硅烷（PFTS）氟化過(guò)程構(gòu)建了低表面能的全疏膜，水接觸角高達(dá)173.2°、油接觸角達(dá)到153.8°。該方法操作步驟簡(jiǎn)單且由于沒(méi)有納米粒子的附著生長(zhǎng)，不需要考慮納米粒子和膜之間結(jié)合力問(wèn)題，為制備全疏膜提供了一種簡(jiǎn)單可行的方法。

2.2.2 氟化降低表面能

除了具有可重入結(jié)構(gòu)的高粗糙膜表面，低表面能也是使膜具有全疏性的關(guān)鍵。為了使制備得到的全疏膜具有低表面能，通常都會(huì)對(duì)具有粗糙重入結(jié)構(gòu)的膜進(jìn)行氟化，常用的氟化試劑包括：氟硅烷（全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷等）、四氟甲烷（CF4）等離子體以及Teflon AF 2400等。

氟硅烷對(duì)膜的氟化方法常用的有兩種，分別是浸泡涂覆法和化學(xué)氣相沉淀法。浸泡涂覆法操作簡(jiǎn)單易行，在一定溫度下將膜放入含氟硅烷的溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，再取出膜進(jìn)行高溫處理使得氟硅烷發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，生成具有超低表面能的膜表面[11,53]?；瘜W(xué)氣相沉淀法（CVD）和傳統(tǒng)的浸泡涂覆法相比具有以下優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氣相沉淀法是一個(gè)干式工藝，在反應(yīng)的過(guò)程中不需要溶劑，這對(duì)于氟化過(guò)程至關(guān)重要，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的含氟聚合物不會(huì)溶解在普通溶劑中，因此化學(xué)氣相沉淀法為將含氟聚合物整合到膜結(jié)構(gòu)中提供了一種新思路。Mohammadi Ghaleni 等[54]制備了具有海綿狀結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，并通過(guò)漸近式的化學(xué)氣相沉淀法在膜表面沉積低表面能含氟聚合物、聚四氟乙烯和聚全氟癸基丙烯酸酯，制備得到的全疏中空纖維膜對(duì)低表面張力鹽水溶液的脫鹽性能穩(wěn)定。此外，與PVDF中空纖維膜相比，全疏型中空纖維膜的鹽結(jié)垢行為降低了71%。Liu 等[55]提出了一種結(jié)合等離子體預(yù)處理和化學(xué)氣相沉淀氟硅烷對(duì)PVDF膜進(jìn)行多層表面改性的策略，重復(fù)的等離子體處理過(guò)程在膜上產(chǎn)生更多的氟化反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)（產(chǎn)生了羥基），導(dǎo)致氟化密度更高，分支結(jié)構(gòu)更多。以原料液中含CaSO4為結(jié)垢劑的膜蒸餾試驗(yàn)表明，上述改性策略提高了膜的抗結(jié)垢性。此外，經(jīng)過(guò)三次重復(fù)的等離子和氟化處理的PVDF膜表現(xiàn)出最佳的抗結(jié)垢性能，同時(shí)與未改性的PVDF膜保持幾乎相同的膜通量。該研究提供了一種新型的、簡(jiǎn)便的方法對(duì)膜進(jìn)行疏水改性，使傳統(tǒng)的膜在膜蒸餾過(guò)程中具有更好的性能。

四氟甲烷（CF4）等離子體對(duì)聚合物膜進(jìn)行修飾[56-57]，可以顯著增強(qiáng)其抗?jié)櫇裥裕瑫r(shí)由于四氟甲烷等離子體是通過(guò)置換、蝕刻或可能的聚合物改性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)膜的表面修飾，因此對(duì)膜通量的影響很小，膜不會(huì)因?yàn)楸砻娉练e物過(guò)多導(dǎo)致的孔徑和孔隙率減小而引起的通量下降。Yang等[56]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CF4表面改性后的超疏水膜的水通量比原始PVDF膜提高了30%左右，且在DCMD 實(shí)驗(yàn)中具有高達(dá)99.98%的除鹽率。Woo 等[57]用CF4等離子體對(duì)靜電紡絲的PVDF 膜進(jìn)行化學(xué)修飾，通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)CF4等離子體處理后，膜形成了新的CF2-CF2和CF3鍵，在不明顯改變?cè)さ男螒B(tài)和物理性質(zhì)的前提下，使膜表現(xiàn)出低表面能和低摩擦系數(shù)，提高了膜的疏水性同時(shí)改善了膜的抗?jié)櫇裥??；谏鲜鼋Y(jié)果，制備的全疏膜具有處理高鹽度和高有機(jī)污染廢水的良好潛力。綜上所述，CF4等離子體處理為制備具有高滲透通量的全疏膜提供了一種簡(jiǎn)單可行的策略。

Teflon AF 2400 涂層法比傳統(tǒng)的氟硅烷處理和四氟甲烷等離子體處理更容易，同時(shí)通過(guò)調(diào)整涂層的條件，可以在對(duì)膜表面形態(tài)影響最小的情況下達(dá)到降低表面能的目的。Lu 等[58]采用Teflon AF 2400對(duì)膜進(jìn)行改性，通過(guò)XPS分析得知改性后膜表面的氟碳元素比從0.8 增加到1.37，成功降低了膜的表面能。Chen等[59]通過(guò)在經(jīng)過(guò)熱壓反應(yīng)的PVDF納米纖維膜上進(jìn)行Teflon AF 2400 涂覆改性獲得的低表面能膜全疏膜對(duì)各類液體都有較大的接觸角：水為148.41°±1.50°，甘油為143.13°±2.39°，乙二醇為134.16°±1.76°，乙醇為101.75°±4.56°。該全疏膜不僅在含有0.4mmol/L 十二烷基硫酸鈉（SDS）的潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的膜蒸餾性能，而且由于靜電紡絲納米纖維提供的可重入結(jié)構(gòu)和Teflon AF 2400涂層提供的低表面能的共同作用，該全疏膜可以延緩CaSO4結(jié)垢現(xiàn)象，為處理復(fù)雜組分廢水的膜材料設(shè)計(jì)提供參考。

3 全疏膜的應(yīng)用

基于全疏膜的上述優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，全疏膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水淡化。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查結(jié)果（如表1），全疏膜在高鹽廢水脫鹽、含油廢水處理、頁(yè)巖氣產(chǎn)出水處理以及含有機(jī)物工業(yè)廢水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景，此外，全疏膜也成為水回用和回收能源物質(zhì)的良好選擇。例如，Li等[44]將制備得到的全疏膜用于處理原煤炭化產(chǎn)生的含大量有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的焦化廢水，在以經(jīng)過(guò)生物預(yù)處理的焦化廢水為原料進(jìn)行DCMD實(shí)驗(yàn)時(shí)，制備得到的全疏膜在經(jīng)過(guò)120h 的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)后通量?jī)H下降6.2%，表明該膜具有良好的抗污染性能，可以用于處理焦化廢水等普遍存在多芳烴、吡啶、腐殖酸類和硫酸類等多種有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。然而，目前大多數(shù)研究都是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的，要實(shí)現(xiàn)全疏膜的工業(yè)化應(yīng)用還需要對(duì)全疏膜的制備過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。

表1 全疏膜的應(yīng)用

4 總結(jié)及展望

全疏膜可以應(yīng)用于膜蒸餾過(guò)程進(jìn)行海水淡化和復(fù)雜工業(yè)廢水凈化。全疏膜的制備通常包括兩個(gè)過(guò)程：一是表面可重入結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑；二是低表面能涂層改性。制備得到的各種全疏膜憑借其表面粗糙的可重入結(jié)構(gòu)，使得不同大小表面張力的液滴能夠在界面上呈現(xiàn)穩(wěn)定的Cassie-Baxter狀態(tài)，具有很強(qiáng)的抗?jié)櫇裥?。此外，?jīng)過(guò)膜蒸餾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可得，全疏膜在處理NaCl 溶液時(shí)具有穩(wěn)定的滲透通量和極高的鹽截留率（>99.99%），大部分全疏膜在進(jìn)料液含有表面活性劑、無(wú)機(jī)鹽（CaSO4、CaCO3等）以及油類物質(zhì)時(shí)，仍然可以在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的滲透通量，同時(shí)具有很強(qiáng)的抗污染性能。但是全疏膜在制備和應(yīng)用過(guò)程中仍存在如下問(wèn)題需要解決。

（1）在全疏膜改性過(guò)程中由于存在表面涂覆過(guò)程，往往會(huì)導(dǎo)致改性膜的膜孔徑和孔隙率下降，從而使得膜的滲透通量下降。

（2）全疏膜表面通常采用無(wú)機(jī)納米顆粒等構(gòu)建重入結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)顆粒與膜表面的表界面作用力對(duì)無(wú)機(jī)顆粒在表面的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步分析與提高，在進(jìn)料液成分復(fù)雜的膜蒸餾過(guò)程中的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性有待提高。

（3）全疏膜復(fù)雜的制備過(guò)程以及高昂的含氟改性劑會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，如何簡(jiǎn)化制備過(guò)程成本是促進(jìn)全疏膜工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。

（4）全疏膜制備過(guò)程中需要的含氟改性劑可能會(huì)泄漏到水中，造成環(huán)境污染，探索其他表面能低、性能穩(wěn)定的環(huán)保材料對(duì)實(shí)現(xiàn)全疏膜的工業(yè)化具有重要意義。