鋰系聚合物的液晶性/光響應(yīng)性智能化研究進(jìn)展

韓 麗，馬紅衛(wèi)，冷雪菲，王艷色，李 楊

（大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

鋰系聚合物是以烷基鋰為引發(fā)劑、采用陰離子溶液聚合合成的一類(lèi)高分子材料，其主要產(chǎn)品有：聚下二烯橡膠（BR）、溶聚下苯橡膠（SSBR）、苯乙烯（St）類(lèi)熱塑性彈性體、苯乙烯類(lèi)熱塑性樹(shù)脂等[1]。鋰系聚合物及其制備技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)[2]：（1）生產(chǎn)工藝條件溫和，無(wú)高溫、高壓的特殊要求，綠色、節(jié)能環(huán)保、流程短，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)各工序都可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制；（2）引發(fā)劑的用量小、活性好、壽命長(zhǎng)，在無(wú)水和無(wú)氧氣等雜質(zhì)存在下，引發(fā)劑及其形成的活性聚合物可穩(wěn)定存放幾天或長(zhǎng)途運(yùn)輸不失活，并且不產(chǎn)生鏈的終止和轉(zhuǎn)移，在反應(yīng)的特定階段具有特殊的顏色和反應(yīng)的報(bào)警效能；（3）聚合反應(yīng)速度快和轉(zhuǎn)化率高，并且反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率可隨需要而加以控制，既適宜于間歇生產(chǎn)，又適宜于連續(xù)生產(chǎn)；（4）產(chǎn)品純凈、無(wú)凝膠、結(jié)構(gòu)易于調(diào)整、牌號(hào)豐富。盡管我國(guó)鋰系聚合物的研究起步較早，從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)整體水平較高，以下苯熱塑性彈性體為代表的鋰系聚合物采用我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，然而我國(guó)鋰系聚合物領(lǐng)域仍然存在自主研發(fā)體系不完善、自主創(chuàng)新技術(shù)貧乏、高端化產(chǎn)品創(chuàng)新能力不足等問(wèn)題，導(dǎo)致我國(guó)鋰系聚合物通用料較多、專用料較少，產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)，高附加值產(chǎn)品技術(shù)長(zhǎng)期被國(guó)外公司壟斷。智能聚合物材料是指能夠感知外界環(huán)境、響應(yīng)外部刺激，并具有自適應(yīng)能力的一類(lèi)聚合物材料[3-9]。多功能智能化的需求推動(dòng)智能聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，為人類(lèi)的生活和工業(yè)發(fā)展帶來(lái)更多的創(chuàng)新和便利[10-16]。因此，為完善聚合物領(lǐng)域自主創(chuàng)新體系、推動(dòng)通用聚合物產(chǎn)業(yè)鏈向高端化升級(jí)，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的智能化鋰系聚合物具有重要意義。

活性陰離子溶液聚合技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可控及分布窄的目的，同時(shí)展示了明確定性、準(zhǔn)確定量和精準(zhǔn)定位的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，是高效定制合成序列結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的可控模板聚合物的重要手段，為精準(zhǔn)功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)-效關(guān)系研究提供了重要的聚合方法，為多功能智能聚合物多樣性方法學(xué)平臺(tái)的建立打下了基礎(chǔ)[17-22]。近年來(lái)，隨著高分子聚合方法學(xué)的迅速發(fā)展，鋰系聚合物制備技術(shù)已從傳統(tǒng)的控制高分子材料的近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)，如相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、微觀結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、共聚組成等）發(fā)展到實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)，如形態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)等）進(jìn)行精確有效的設(shè)計(jì)。已有研究報(bào)道鋰系聚合物通過(guò)化學(xué)共聚、聚合后修飾以及在加工過(guò)程中進(jìn)行物理共混等方法引入新的功能基團(tuán)或元素，形成動(dòng)態(tài)可逆氫鍵、離子鍵、金屬鍵、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵以及永久共價(jià)鍵等，誘導(dǎo)高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，從而賦予高分子材料某些新的智能響應(yīng)性和創(chuàng)新應(yīng)用。其中，聚合后修飾方法旨在以溫和的反應(yīng)條件對(duì)具有反應(yīng)活性的聚合物前驅(qū)體進(jìn)行高效修飾功能改性，避免了功能性基團(tuán)對(duì)聚合過(guò)程的影響，為多功能智能聚合物的制備提供了巨大便利。硅氫加成、點(diǎn)擊化學(xué)等作為具備快速、高效、可靠、高選擇性特點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)之間的模塊化連接，是非常重要的聚合后修飾手段，常用于高分子材料的功能化改性。因此，本工作從分子設(shè)計(jì)的角度，總結(jié)了鋰系聚合物通過(guò)聚合后修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)智能化的研究進(jìn)展，并對(duì)鋰系聚合物的未來(lái)發(fā)展前景提出了建議。

1 液 晶功能化/光響應(yīng)性基團(tuán)功能化的鋰系聚丁二烯（PB）研究進(jìn)展

PB按其結(jié)構(gòu)可分為順式PB、反式PB、乙烯基PB三大類(lèi)。其中，順式PB又可分為高順式PB（順式結(jié)構(gòu)含量在90%以上）和低順式PB（順式結(jié)構(gòu)含量在40%左右，按使用類(lèi)別可分為通用級(jí)和塑料級(jí)），乙烯基PB又可分為低乙烯基PB[LVPB（乙烯基含量小于35%）]、中乙烯基PB[MVPB（乙烯基含量為35%～55%）]和高乙烯基PB[HVPB（乙烯基含量大于55%）]。我國(guó)鋰系PB重點(diǎn)發(fā)展用于增韌高抗沖聚苯乙烯（HIPS）的低順式聚下烯基PB（乙烯基含量為60%以上）。BR作為第二大合成橡膠品種，廣泛用于輪胎、膠管、膠帶和鞋底等制品的生產(chǎn)以及塑料的改性。鋰系BR在我國(guó)具有很好的研發(fā)基礎(chǔ)，可有效地加快我國(guó)BR的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，加速高性能化BR的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。輪胎胎面膠適合采用的BR為流動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅芫獾闹幸蚁┗巯露┫鹉z（MVBR）和高乙烯基聚下二烯橡膠（HVBR），而全天候輪胎胎面膠適合采用的BR為分子鏈端基改性鋰系BR。由于BR是一種非極性高分子材料，難以與極性高分子材料及極性填料共混，與金屬材料的粘合性能也較差，因此氯化、環(huán)氧、羧基化改性BR是BR研究的主要內(nèi)容之一[23-24]。

液晶高分子呈現(xiàn)微觀與宏觀結(jié)構(gòu)多樣性，具有優(yōu)異的分子協(xié)同作用和組裝能力，液晶分子引入聚合物鏈中能夠誘導(dǎo)高分子呈現(xiàn)獨(dú)特的分子內(nèi)和分子間堆砌，具有典型的取向有序性和流動(dòng)性，賦予材料獨(dú)特的協(xié)同性和各向異性，極大地提升多重刺激響應(yīng)性材料的綜合性能，液晶性聚合物是新型智能高分子材料領(lǐng)域的典型研究對(duì)象。星形聚合物具有以下優(yōu)點(diǎn)[25-28]：（1）可以在分子水平上精確控制分子體積和功能基團(tuán)分布；（2）兼具有較低的粘度和熔點(diǎn)、優(yōu)良的溶解性、良好的加工性能等，引起了極大關(guān)注。

大連理工大學(xué)李楊教授課題組基于拓?fù)湫螒B(tài)的液晶功能化PB研究取得了重要的進(jìn)展。2015年該課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)和合成了線形和四臂星形結(jié)構(gòu)含量90%的1，2-PB即HVPB和線形和四臂星形結(jié)構(gòu)含量10%的1，4-PB即LVPB；由于含膽甾醇基的液晶具有較好的生物相容性和獨(dú)特的光學(xué)性能，設(shè)計(jì)合成了硅-氫（SiH）末端官能化的含膽甾醇基液晶單體（Chol-M）[Chol-SiH（M）]，結(jié)合硅氫加成方法制備了線形梳狀和星形梳狀的PB主鏈的側(cè)鏈型液晶高分子（SCLCPs）[PB-SCLCPs][29-30]，如圖1（a）所示。分析表明：拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)PB的接枝率的影響并不顯著，1，4-PB和1，2-PB在硅氫加成反應(yīng)中存在反應(yīng)活性差異，具有不同主鏈微觀結(jié)構(gòu)的HVPB和LVPB可分別實(shí)現(xiàn)70%和40%的可控接枝率；對(duì)于高接枝率的HVPB-SCLCPs，由于分子作用力較大，線形梳狀和星形梳狀的HVPB-SCLCPs在偏光顯微鏡（POM）中聚集形態(tài)呈現(xiàn)典型的差異；對(duì)于LVPBSCLCPs，這種現(xiàn)象并不明顯。該研究首次利用液晶功能單元實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰系聚合物聚集形態(tài)的控制，構(gòu)建了拓?fù)湫螒B(tài)與接枝率協(xié)同作用的大分子液晶側(cè)鏈排布模型，揭示了分子作用力對(duì)液晶相形成的本質(zhì)影響。

圖1 PB-SCLCPs的結(jié)構(gòu)形態(tài)Fig.1 Stuctures and morphologies of PB-SCLCPs

基于HVPB/LVPB-SCLCPs的研究可以得出，1，2-PB含量顯著影響側(cè)鏈型液晶功能基團(tuán)的接枝率，為了進(jìn)一步驗(yàn)證液晶功能單元如何實(shí)現(xiàn)定量控制鋰系聚合物聚集形態(tài)，2020年大連理工大學(xué)李楊和韓麗教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)合成了PB（1，2-PB含量為8%～94%的PB），采用凝膠滲透色譜儀確定了在四氫呋喃溶液中PB的微觀結(jié)構(gòu)與dn/dc的定量構(gòu)-效關(guān)系。由于偶氮苯（Azo）液晶基團(tuán)具有獨(dú)特的光響應(yīng)性，該課題組進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了SiH末端官能化的偶氮苯液晶單體（Azo-SiH），結(jié)合硅氫加成方法，制備了1，2-PB含量為8%～94%的PB-SCLCPs，如圖1（b）所示。分析表明：在四氫呋喃溶液中，隨著1，2-PB含量的增大，PB的dn/dc呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，PBSCLCPs的側(cè)鏈接枝率呈現(xiàn)由15%，30%至50%增大的趨勢(shì)；當(dāng)1，2-PB含量大于或等于50%時(shí)，PBSCLCPs的側(cè)鏈接枝率保持50%不變；隨著1，2-PB含量的增大，PB-SCLCPs的液晶溫度范圍逐漸增大。

此外，該研究不僅探討了PB-SCLCPs的液晶性，還進(jìn)一步分析了Azo液晶高分子的光響應(yīng)性。結(jié)果表明，在溶液中PB主鏈的微觀結(jié)構(gòu)和液晶的接枝率對(duì)Azo基團(tuán)的光致異構(gòu)化影響不顯著，說(shuō)明在溶液中PB-SCLCPs的光致異構(gòu)化本質(zhì)上與Azo基團(tuán)的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。該研究首次在試驗(yàn)中證實(shí)了PB主鏈中1，2-PB含量與dn/dc的定量構(gòu)-效關(guān)系以及1，2-PB含量與液晶側(cè)鏈接枝密度對(duì)PBSCLCPs的液晶性能的協(xié)同控制機(jī)制[30-32]。

光響應(yīng)聚合物是一類(lèi)可以對(duì)光產(chǎn)生刺激-響應(yīng)的智能聚合物，主要包括光致發(fā)光聚合物、光致交聯(lián)聚合物、光致變色聚合物等，其光響應(yīng)基團(tuán)能夠?qū)ν饨绻猓ㄈ缱贤夤?、近紅外光、可見(jiàn)光等）刺激做出快速響應(yīng)，并且光響應(yīng)基團(tuán)可發(fā)生相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)的變化，從而帶來(lái)聚合物性質(zhì)的改變。其中，含香豆素類(lèi)（Cou）和含螺吡喃（SP）類(lèi)的光響應(yīng)聚合物以其優(yōu)異的性能受到了廣泛的關(guān)注。高支化聚合物是繼樹(shù)枝狀聚合物和超支化聚合物后的一類(lèi)新型樹(shù)形聚合物，由于其兼具樹(shù)枝狀聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整和超支化聚合物合成簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)而具有極大的功能化價(jià)值。光響應(yīng)性樹(shù)形聚合物是一種新型智能高分子材料，聚合物獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)給材料的光響應(yīng)性能帶來(lái)的巨大影響引起了人們的廣泛關(guān)注[33-37]。

2013—2014年李楊教授課題組基于陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)合成了模板為0—3代線形梳狀和星形梳狀高支化PB（LGn-PB和SGn-PB，n＝0—3），經(jīng)過(guò)環(huán)氧化-開(kāi)環(huán)-溴化-疊氮化反應(yīng)，獲得了疊氮化PB（LGn-N3和SGn-N3，n=0—3）。進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成炔基修飾的香豆素（Cou-Alkynyl）和螺吡喃（SP-Alkynyl）單體，采用點(diǎn)擊化學(xué)的方法設(shè)計(jì)合成了含Cou基團(tuán)和SP基團(tuán)的線形梳狀和星形梳狀高支化PB（LGn-C和SGn-C，n＝0—3；LGn-SP和SGn-SP，n＝0—3）[38-41]，如圖2所示。分析表明：LGn-C和SGn-C的熒光性能和光致交聯(lián)性能受高分子鏈內(nèi)、高分子鏈間猝滅以及交聯(lián)的共同作用影響；當(dāng)模板代數(shù)相同時(shí)，LGn-SP的增色速度和褪色速度比SGn-SP慢；當(dāng)模板代數(shù)從0增大到3時(shí)，LGn-SP和SGn-SP的增色速度減慢，褪色速度加快。該研究系統(tǒng)揭示了高支化PB模板聚集形態(tài)（線形梳狀/星形梳狀）和模板代數(shù)（n＝0—3）對(duì)Cou-PB的熒光性能和光致交聯(lián)性能及對(duì)SP-PB的光致變色性能的影響，為光響應(yīng)性樹(shù)形聚合物的構(gòu)建提供了指導(dǎo)。

圖2 0—3代模板的線形梳狀和星形梳狀高支化PBFig.2 Linear comb and star comb high branched PB with 0—3 generation templates

2 液 晶功能化/光響應(yīng)性基團(tuán)功能化的鋰系SBR研究進(jìn)展

下苯橡膠（SBR）作為用量最大的通用合成橡膠，具有價(jià)格低廉、質(zhì)量小、彈性好、加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在智能橡膠領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。隨著我國(guó)非胎面膠用SBR用量的增大，國(guó)內(nèi)對(duì)SSBR的需求量增大。隨著我國(guó)能源政策的調(diào)整，汽車(chē)燃油稅政策出臺(tái)及征收標(biāo)準(zhǔn)逐漸與國(guó)際化接軌，對(duì)SSBR的關(guān)注已從傳統(tǒng)的輪胎環(huán)保和速度方面轉(zhuǎn)移至節(jié)能方面，SSBR的發(fā)展一方面?zhèn)戎赜诟咝阅軐Ｓ闷贩N開(kāi)發(fā)，另一方面應(yīng)側(cè)重于功能細(xì)分、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣化。共價(jià)交聯(lián)橡膠因其高彈性的特點(diǎn)，在輪胎、密封器件和醫(yī)療植入材料等領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。此外，開(kāi)發(fā)自修復(fù)和可延展的橡膠材料是非常重要的，因?yàn)樗梢孕迯?fù)損傷和可再加工，以延長(zhǎng)其使用壽命并減輕對(duì)環(huán)境的污染。在實(shí)際應(yīng)用中，橡膠材料的彈性、力學(xué)性能和回收利用與橡膠的共價(jià)交聯(lián)、增強(qiáng)和延展性密切相關(guān)。

2012年，李楊教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)合成了SiH和乙烯基官能化的下苯無(wú)規(guī)共聚物Poly（VPDMS-co-Bd），基于SiH官能化SBR（SBR-SiH）鏈中同時(shí)存在的SiH和雙鍵官能團(tuán)，采用硅氫加成方法，成功制備了自交聯(lián)彈性體（CSBR）[42-43]，如圖3所示。分析表明：CSBR的凝膠含量接近90%，不隨SiH官能化苯乙烯（VPDMS）含量變化而變化；CSBR的熱穩(wěn)定性較相應(yīng)的Poly（VPDMS-co-Bd）有明顯提高，隨VPDMS含量變化，CSBR的熱分解溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)VPDMS含量為50%時(shí)，CSBR的熱分解溫度最高，說(shuō)明與剛性結(jié)構(gòu)含量相比，交聯(lián)度對(duì)CSBR的分解溫度影響較大。

圖3 SiH官能化丁苯無(wú)規(guī)共聚物CSBRFig.3 SiH functionalized styrene butadiene random copolymer CSBR

2020年，李楊和韓麗教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)合成了SiH和乙烯基官能化的下苯嵌段共聚物，即PVPDMS-b-PB和PS-b-PB，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，引入末端為炔基和SiH的Azo，即Azo-Alkynyl（LC1）和Azo-SiH（LC2），成功合成了下苯嵌段共聚物為主鏈的液晶嵌段共聚物（LCBCPs），即（PVPDMS-g-LC1）-b-PB，（PVPDMS-g-LC1）-b-（PB-g-LC2）和PS-b-（PB-g-LC2）[44-46]，如圖4所示。分析表明：SiH和炔基與乙烯基的硅氫加成反應(yīng)過(guò)程中存在反應(yīng)活性差異，通過(guò)控制溫度可實(shí)現(xiàn)下苯兩嵌段的“選擇性”功能化；液晶嵌段的“單元模塊”對(duì)液晶性能和微相分離呈現(xiàn)獨(dú)立和協(xié)同效應(yīng)。進(jìn)一步利用VPDMS中的SiH和炔基以及Azo-SiH與乙烯基的硅氫加成反應(yīng)活性的差異，實(shí)現(xiàn)了液晶的模塊化設(shè)計(jì)，成功合成了液晶接枝密度可控及共價(jià)鍵自交聯(lián)的液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[PVPDMSb-PB]-LCNs，展示了其在室溫下的玻璃化溫度和可調(diào)節(jié)的清亮點(diǎn)溫度。該研究為多功能化高分子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供了新的構(gòu)建方法。

2021年，李楊和韓麗教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)合成了微觀結(jié)構(gòu)和組成可控的無(wú)規(guī)下苯橡膠（r-SBR）。其中，1，2-PB物質(zhì)的量含量為51.5%～64.0%，通過(guò)硅氫加成方法制備了液晶聚合物[（r-SBR）-g-（Azo-SiH）]，Azo-SiH側(cè)鏈接枝率為50%?；谙露┙Y(jié)構(gòu)單元中1，4-PB的環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，以不同物質(zhì)的量比將永久共價(jià)鍵交聯(lián)劑氫化苯基甲烷二異氰酸酯（HMDI）和可逆動(dòng)態(tài)氫鍵交聯(lián)劑脲基嘧啶酮（UPy）引入到1，4-PB中，制備包含永久共價(jià)交聯(lián)和動(dòng)態(tài)可逆氫鍵交聯(lián)的r-SBR為主鏈的液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（r-SBR）-LCNs[45-46]，如圖5所示。分析表明：引入液晶基元含量為50%時(shí)，（r-SBR）-LCNs具有較低的玻璃化溫度，有利于提升其分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和力學(xué)強(qiáng)度；動(dòng)態(tài)UPy氫鍵交聯(lián)能夠有效提高（r-SBR）-LCNs的伸長(zhǎng)率和降低力學(xué)強(qiáng)度，有利于提升回收和再加工性、自修復(fù)性、焊接性能和形狀固定率，但降低了形狀恢復(fù)率；HMDI交聯(lián)可顯著提高（r-SBR）-LCNs的力學(xué)強(qiáng)度和降低鏈運(yùn)動(dòng)能力；重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）對(duì)（r-SBR）-LCNs的形狀記憶性能沒(méi)有顯著影響。該研究從分子設(shè)計(jì)的角度，實(shí)現(xiàn)了液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模塊化制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)調(diào)控，系統(tǒng)研究了Mw、HMDI和UPy交聯(lián)含量對(duì)（r-SBR）-LCNs的液晶織構(gòu)、熱性能、回收和再加工性、自修復(fù)性、焊接性和形狀記憶性能的影響，揭示了微觀結(jié)構(gòu)和分子組成對(duì)（r-SBR）-LCNs的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和力學(xué)強(qiáng)度的調(diào)控機(jī)制。

圖5 包含永久共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)氫鍵交聯(lián)的r-SBR為主鏈的（r-SBR）-LCNsFig.5 （r-SBR）-LCNs containing permanent covalent bond and dynamic hydrogen bond crosslinked r-SBR as main chains

3 液 晶功能化鋰系苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）熱塑性彈性體的研究進(jìn)展

SBS是一類(lèi)具有物理交聯(lián)點(diǎn)的St類(lèi)熱塑性彈性體，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出橡膠的特征，聚苯乙烯（PS）鏈段聚集成玻璃態(tài)硬段均勻分布于PB軟段組成的連續(xù)相中。常溫下，PS鏈段起到物理交聯(lián)點(diǎn)作用，SBS形成類(lèi)似于硫化網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為橡膠的高彈性；高溫下，PS聚集態(tài)熱變形熔融，SBS表現(xiàn)為熱塑性，具有表面摩擦系數(shù)大、低溫加工性能好等優(yōu)勢(shì)，SBS常被用于瀝青改性、膠粘劑、聚合物改性、鞋材料、潤(rùn)滑油增粘劑、電線電纜等領(lǐng)域[47-48]。傳統(tǒng)的SBS功能化主要通過(guò)氯化、環(huán)氧、羧基化等提高其極性，提升與極性填料的相容性等[49-54]。近年來(lái)，隨著智能高分子材料的發(fā)展，SBS作為目前商業(yè)化程度最高的鋰系熱塑性彈性體之一，由于具有出色的可回收性和再加工性，SBS的高性能化和功能化已取得了系列研究成果。

分子自組裝是液晶高分子精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控的典型方式，受到了關(guān)注。合成具有微相分離結(jié)構(gòu)的液晶嵌段共聚物是在納米尺寸內(nèi)精細(xì)調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單手段之一，通過(guò)調(diào)節(jié)嵌段的比例，微相分離可以在納米尺寸內(nèi)精細(xì)調(diào)控。液晶嵌段共聚物兼具嵌段共聚物的微相分離特征和液晶聚合物的液晶性，具有獨(dú)特的性能及潛在的應(yīng)用前景[30]。通常具有剛性和柔性結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物由于熱力學(xué)性能的差異容易產(chǎn)生微相分離，如下苯嵌段共聚物在本體上呈現(xiàn)微相分離；隨著兩嵌段分子組成的改變，微相分離呈現(xiàn)不同的形態(tài)，通過(guò)改變剛性/柔性嵌段的比例可以調(diào)節(jié)主鏈的剛性和柔性，從而調(diào)控材料的響應(yīng)性以及使用溫度等。

2017年，大連理工大學(xué)李楊和韓麗教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理成功合成了乙烯基官能化的四臂星形偶聯(lián)結(jié)構(gòu)的下苯嵌段共聚物（PVSt-co-PB）。通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，PVSt和PB接枝相同的[Chol-SiH（M）]，成功合成了雙液晶功能化的線形梳狀和星形梳狀的[PVSt-co-PB]-SCLCPs[30，55]，如圖6所示。分析表明：PVSt和PB分別作為兩嵌段剛性和柔性主鏈，其液晶嵌段在結(jié)構(gòu)上可獨(dú)立控制，當(dāng)它們“飽和”接枝時(shí)，PVSt和PB分別具有可控的接枝率為100%和40%；通過(guò)控制反應(yīng)官能團(tuán)的投料物質(zhì)的量比，可實(shí)現(xiàn)PVSt和PB總接枝率分別為60%和40%，PVSt嵌段的接枝率可實(shí)現(xiàn)100%，70%或40%調(diào)控。此外，PVSt-co-PB和[PVSt-co-PB]-SCLCPs的微相分離結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了顯著差異，PVSt-co-PB在原子力顯微鏡（AFM）中呈現(xiàn)了典型的微相分離海島形態(tài)，而[PVSt-co-PB]-SCLCPs在AFM中呈現(xiàn)均一分布的小球形態(tài)；隨著兩液晶嵌段接枝率的增大，[PVSt-co-PB]-SCLCPs的微相分離結(jié)構(gòu)由連續(xù)相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǔ潭鹊姆蛛x相。該研究進(jìn)一步系統(tǒng)地說(shuō)明了接枝率和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)協(xié)同作用對(duì)液晶微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，兩液晶嵌段在性能上實(shí)現(xiàn)了相互積極促進(jìn)的優(yōu)勢(shì)。該研究中對(duì)下苯嵌段共聚物進(jìn)行了四臂星形偶聯(lián)，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于乙烯基官能化的SBS三嵌段共聚物，為SBS液晶彈性體的研究提供了指導(dǎo)。

圖6 雙液晶功能化的線形梳狀和星形梳狀的[PVSt-co-PB]-SCLCPsFig.6 Dual liquid crystal functionalized linear comb and star comb shaped [PVSt-co-PB]-SCLCPs

4 液 晶功能化/光響應(yīng)性基團(tuán)功能化的鋰系PS樹(shù)脂研究進(jìn)展

改變分子主鏈的柔順性是解決液晶材料響應(yīng)性和使用溫度的有效方法。傳統(tǒng)的聚合物分子主鏈多數(shù)是柔順的，柔順的分子主鏈易形成穩(wěn)定的液晶相。然而，關(guān)于分子主鏈的剛性和柔性影響液晶材料結(jié)構(gòu)和性能的本質(zhì)的研究鮮有系統(tǒng)報(bào)道。

PS作為剛性聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，它能夠?yàn)橐壕Р牧咸峁┝己玫募庸ば阅芎屯该鞫?，并且有利于液晶分子的垂直穩(wěn)定排列，能夠顯著改善液晶材料的光電性能，被廣泛用作液晶材料的分子主鏈。PS自身沒(méi)有官能團(tuán)反應(yīng)位點(diǎn)，多數(shù)是以嵌段共聚物的形式存在。但是也有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了采用自由基聚合合成鹵代PS，然后利用取代反應(yīng)接枝液晶基元得到均聚物PS-SCLCPs，這種聚合和接枝方法獲得的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)法控制，限制了其廣泛的應(yīng)用。大連理工大學(xué)李楊教授課題組基于活性陰離子聚合制備了相對(duì)分子質(zhì)量可控及分布窄的SiH官能化PS及其共聚物，為液晶功能化PS樹(shù)脂的研究提供了基礎(chǔ)。

2013年，大連理工大學(xué)李楊教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理合成了SiH官能化的PS均聚物PVPDMS和SiH官能化的PS共聚物Poly（VPDMS-co-St），并設(shè)計(jì)合成了一系列含Chol-M，再通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列液晶功能化PS，其接枝率可達(dá)100%[43，56],如圖7所示。分析表明：所有液晶功能化聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量均保持了窄分布特性，且相對(duì)分子質(zhì)量明顯增大，這表明通過(guò)向預(yù)制的窄相對(duì)分子質(zhì)量分布模板聚合物硅氫加成小分子的方法，可制備相對(duì)分子質(zhì)量高及分布窄的新型液晶功能性聚合物；通過(guò)對(duì)模板聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、SiH基團(tuán)含量和小分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶功能化聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，所制備的液晶功能化聚合物均具有良好的液晶性。相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)對(duì)液晶功能化聚合物的液晶性產(chǎn)生影響，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大，液晶溫度范圍變寬，但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大到一定程度，液晶溫度范圍變化趨勢(shì)明顯趨緩；所有液晶功能化聚合物均具有光學(xué)活性，均為左旋，液晶功能化聚合物的旋光度絕對(duì)值均小于相應(yīng)的小分子化合物，不同的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物旋光度的影響趨勢(shì)與對(duì)小分子化合物的影響趨勢(shì)相同。

圖7 含手性光學(xué)活性膽甾醇基的PS-SCLCPsFig.7 PS-SCLCPs with chiral optically active cholesterol groups

2016年，大連理工大學(xué)李楊教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理合成了SiH和乙烯基官能化PS主鏈，即PVPDMS和PVSt，采用硅氫加成反應(yīng)合成了基于半剛性PS主鏈的線形梳狀和星形梳狀的含膽甾醇基的側(cè)鏈型液晶高分子PVPDMSSCLCPs和PVSt-SCLCPs[30，57]，其中[Si-C]和[Si-O-Si]作為間隔基，通過(guò)控制反應(yīng)官能團(tuán)SiH和乙烯基的投料物質(zhì)的量比，液晶高分子均可以達(dá)到理想的完全接枝率（＞90%）以及可控接枝率70%和40%，如圖8所示。分析表明，間隔基對(duì)液晶高分子的偏關(guān)性能和液晶溫度區(qū)間（ΔT）的影響受接枝率調(diào)控。當(dāng)完全接枝時(shí)，PVPDMSSCLCPs和PVSt-SCLCPs具有相似的ΔT；當(dāng)接枝率減小時(shí)，PVPDMS-SCLCPs的ΔT下降趨勢(shì)緩慢（144～120～115 ℃），PVSt-SCLCPs的ΔT迅速下降（148～94～51 ℃），這種現(xiàn)象在POM中也得到證實(shí)。該研究首次系統(tǒng)地探討了基于剛性主鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及接枝率的協(xié)同作用對(duì)SCLCPs的液晶性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，揭示了主鏈的剛性和柔性對(duì)液晶的形成和穩(wěn)定性影響的差異，無(wú)論是剛性PS主鏈還是柔性PB主鏈，在“飽和”接枝時(shí)，SCLCPs均具有最好的液晶性能。

圖8 線形梳狀和星形梳狀的含膽甾醇基的側(cè)鏈型液晶高分子PVPDMS-SCLCPs和PVSt-SCLCPsFig.8 Linear comb shaped and star comb shaped side chain liquid crystal polymers PVPDMS-SCLCPs and PVSt SCLCPs with cholesterol groups

2020年，大連理工大學(xué)李楊和韓麗教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理設(shè)計(jì)合成線形結(jié)構(gòu)聚合度可控的PVPDMS和PVSt主鏈，分別接枝末端為乙烯基和SiH官能化的Azo液晶單體，成功合成了聚合度和間隔基可調(diào)的PS-SCLCPs（如圖9所示），系統(tǒng)研究結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)-效關(guān)系[46，57-58]。分析表明，聚合度對(duì)PS-SCLCPs的熱性能影響較小，而間隔基對(duì)PS-SCLCPs的熱性能呈現(xiàn)較好的調(diào)控能力。通過(guò)進(jìn)一步設(shè)計(jì)兩種不同類(lèi)型的交聯(lián)劑，合成了結(jié)構(gòu)明確的液晶高分子網(wǎng)絡(luò)即共價(jià)交聯(lián)的PS為主鏈的液晶高分子網(wǎng)絡(luò)（PS-LCNs）。分析表明，PS-LCNs具有預(yù)設(shè)計(jì)的室溫玻璃化溫度和可控的ΔT，室溫下呈現(xiàn)良好的力學(xué)性能，儲(chǔ)能模量達(dá)120 MPa。采用“選擇性”交聯(lián)的方法，PS-LCNs膜在紫外光照和加熱的協(xié)同作用下可發(fā)生定向彎曲形變，呈現(xiàn)光致機(jī)械形變的特征。

圖9 聚合度和間隔基可調(diào)的PS-SCLCPs和共價(jià)交聯(lián)的PS-LCNsFig.9 PS-SCLCPs with adjustable polymerization degrees and spacing groups and PS-LCNs with covalent crosslinking

太陽(yáng)能是最理想的可再生能源，是解決人類(lèi)能源危機(jī)的希望所在。因此用于太陽(yáng)能電池的有機(jī)半導(dǎo)體材料的開(kāi)發(fā)是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。但有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池材料的壽命短，易發(fā)生相分離，不易放大生產(chǎn)，而聚合物半導(dǎo)體材料具有制作工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前該領(lǐng)域研究的前沿課題。這其中主要是對(duì)供電子的p型聚合物及共軛主鏈型聚合物進(jìn)行研究，但該類(lèi)聚合物具有聚合體系可控性差、分子結(jié)構(gòu)不容易控制、衍生修飾困難、加工性能不好等固有缺陷，而對(duì)得電子的n型聚合物及側(cè)鏈型聚合物半導(dǎo)體材料的研究則較少。苝酰亞胺具有大的分子共軛體系和平面結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的π-π共軛作用和可見(jiàn)光吸收性、較高的電子親和勢(shì)和熒光量子產(chǎn)率、良好的光熱和化學(xué)穩(wěn)定性，故而作為n型聚合物廣泛應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。側(cè)鏈型聚合物的分子設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可控、加工性能良好，因此對(duì)側(cè)鏈n型聚合物半導(dǎo)體材料的研究具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值，但關(guān)于主鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型對(duì)側(cè)鏈n型聚合物半導(dǎo)體材料性能影響的研究較少。研究[59]表明，液晶功能基團(tuán)的引入將賦予有機(jī)半導(dǎo)體材料更優(yōu)異的性能。

大連理工大學(xué)李楊教授課題組設(shè)計(jì)合成了兩種不同端基取代的苝酰亞胺液晶性衍生物，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，將苝酰亞胺液晶性衍生物與不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同主鏈結(jié)構(gòu)的均聚PVPDMS接枝，制備一系列側(cè)鏈n型聚合物半導(dǎo)體材料[42]，如圖10所示，所得系列側(cè)鏈型聚合物均為紅色熒光性半導(dǎo)體材料，可以接受兩個(gè)電子，能夠作為n型材料使用，將液晶單體和聚合物分別與聚3-己基噻酚共混作為活性層制備體相異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，系統(tǒng)研究了聚合物的液晶性、相對(duì)分子質(zhì)量以及分子結(jié)構(gòu)與太陽(yáng)能電池效率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，n型聚合物的苝酰亞胺基團(tuán)的有效堆積程度和堆積有序程度是決定電池效率的主要因素：由于聚合物的側(cè)鏈液晶相取向程度要低于小分子，同時(shí)主鏈和長(zhǎng)柔性間隔基的扭曲、纏繞又進(jìn)一步降低了有序性，使得聚合物電池的效率低于相應(yīng)單體電池；能形成液晶相的聚合物電池效率優(yōu)于不能形成液晶相的聚合物電池效率；與線形聚合物相比，由于星形聚合物的分子中各臂向三維空間伸展，有利于分子內(nèi)和分子間的苝酰亞胺基團(tuán)的有序堆積，從而提高了電池的效率，即星形聚合物電池的效率較高；由于小相對(duì)分子質(zhì)量聚合物中鏈段更多，更有利于側(cè)鏈的有序堆積，對(duì)于線形結(jié)構(gòu)聚合物來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物電池的效率比相對(duì)分子質(zhì)量大聚合物電池高?？傮w來(lái)看，當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，接入相同苝酰亞胺基團(tuán)的聚合物電池的效率相差不大，這是因?yàn)殚L(zhǎng)達(dá)11個(gè)碳的間隔基有利于側(cè)鏈的自主運(yùn)動(dòng)堆積，很大程度上抵消了主鏈結(jié)構(gòu)的影響。盡管該研究得到的聚合物電池的效率不高，但是該研究為鋰系聚合物的應(yīng)用研究指明了方向。

圖10 含苝酰亞胺液晶功能基團(tuán)的PS主鏈的側(cè)鏈n型聚合物半導(dǎo)體材料Fig.10 Side chain n-type polymer semiconductor with PS main chains containing perylene imide liquid crystal functional groups

液晶高分子的合成已經(jīng)從非定量研究發(fā)展至功能基團(tuán)和接枝密度可控，在一定程度上揭示了分子作用力和功能基團(tuán)密度的主要驅(qū)動(dòng)作用。當(dāng)前，聚合物合成從分子無(wú)序合成發(fā)展到有序合成，功能化的精準(zhǔn)定位是結(jié)構(gòu)與性能研究的熱點(diǎn)。然而，基于無(wú)規(guī)聚合物的功能基團(tuán)密度研究仍然只局限在“濃縮與稀釋”的量化概念，由于液晶高分子結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜多樣化的特點(diǎn)及調(diào)控手段匱乏，目前液晶高分子尚存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)的精確定位及結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響機(jī)制尚不明確等問(wèn)題。聚合物序列結(jié)構(gòu)調(diào)控從本質(zhì)上揭示液晶高分子鏈間與分子鏈內(nèi)的相互作用，為高性能液晶高分子材料的開(kāi)發(fā)帶來(lái)了全新的認(rèn)識(shí)。在活性陰離子聚合體系中，存在1，1-二苯基乙烯（DPE）衍生物類(lèi)單體，其具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、定量準(zhǔn)確、活性高（可在室溫以上反應(yīng)）、官能團(tuán)數(shù)量多和種類(lèi)豐富、無(wú)齊聚等副反應(yīng)發(fā)生、可選用烷烴類(lèi)非極性溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)、活性中心交互反應(yīng)易于檢測(cè)、聚合物鏈可順序增長(zhǎng)等特點(diǎn)。更重要的是，在活性陰離子聚合中，DPE衍生物不僅能夠與烷基鋰反應(yīng)制得官能化鋰引發(fā)劑，而且其表現(xiàn)出與共軛烯烴獨(dú)特的共聚合特性，可定性、定量、定位地制備功能化聚合物模板。大連理工大學(xué)李楊和馬紅衛(wèi)教授課題組以DPE衍生物制備的多官能化聚合物已取得系列重要研究成果[60-65]，建立了聚合物序列結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的合成方法，揭示了取代基的電子效應(yīng)、DPE衍生物與St的投料物質(zhì)的量比、聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)溫度、極性調(diào)節(jié)劑等因素對(duì)共聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制，建立了上述影響因素與聚合物序列結(jié)構(gòu)的方法學(xué)模型，為序列可控功能高分子材料聚合的構(gòu)建提供了精確的指導(dǎo)。

SiH功能基團(tuán)作為一種常見(jiàn)的取代基，可適用于高效硅氫加成反應(yīng)，使其成為聚合物后功能化載體。硅氫化的DPE（DPE-SiH）具有較高的反應(yīng)活性。

2018年，大連理工大學(xué)李楊和韓麗教授課題組對(duì)DPE-SiH與St的活性陰離子共聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，設(shè)計(jì)合成了多種序列結(jié)構(gòu)明確的模板聚合物，采用硅氫加成方法，成功合成了序列可控PS共聚物主鏈的SCLCPs[66]，如圖11所示，實(shí)現(xiàn)了液晶高分子結(jié)構(gòu)由量化到定位的突破，真正從本質(zhì)上揭示液晶高分子鏈間與分子鏈內(nèi)的相互作用[66]。結(jié)果表明SCLCPs的液晶性能與接枝液晶單體的結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)。更重要的是，該研究首次采用并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了液晶基元在主鏈中的序列分布對(duì)液晶性能的影響機(jī)制，與交替序列（M-A）、四間隔序列（M-I）和漸變序列（M-G）相比，連續(xù)結(jié)構(gòu)（M-U）的PVPDMS-SCLCPs具有較寬的液晶溫度區(qū)間和較好的液晶織構(gòu)；與M-I和M-G相比，M-A的SCLCPs具有較寬的液晶溫度區(qū)間和較好的液晶織構(gòu)。

圖11 序列可控PS共聚物主鏈的SCLCPsFig.11 SCLCPs with controllable sequence PS copolymer main chains

與嵌段序列和無(wú)規(guī)序列的共聚物相比，周期序列共聚物（包含嚴(yán)格的交替共聚物）具有重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，賦予功能高分子材料獨(dú)特的性能，其為序列研究的理想化模型聚合物。因此，如何實(shí)現(xiàn)周期序列共聚物精準(zhǔn)、便利、可控合成的研究以及聚合物結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)-效關(guān)系的探討成為現(xiàn)今高分子領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

2021—2023年，大連理工大學(xué)李楊和韓麗教授課題組致力于開(kāi)發(fā)鋰系具有交替共聚物主鏈的SCLCPs，并取得了系列研究成果。基于活性陰離子聚合機(jī)理定制合成了交替序列共聚物模板，這些共聚物分別包含雙SiH官能化DPE衍生物（DPE-2SiH）與異戊二烯（Ip）的交替共聚物、DPESiH與St/Ip的交替共聚物以及PVPDMS，設(shè)計(jì)合成了含Chol（M）和Azo的液晶功能單體、含三氟甲基液晶功能單體和含Azo液晶功能單體，采用硅氫加成方法，成功合成了系列含三氟甲基和Azo的交替共聚物主鏈的SCLCPs[圖12（a）]以及含Chol（M）和Azo的交替共聚物主鏈的SCLCPs[圖12（b）]，系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)-效關(guān)系[67-69]。結(jié)果表明：含Chol（M）和Azo的液晶共聚物具有較寬的液晶溫度域，展示了快速可逆的光致異構(gòu)特性，這為光控變形材料的研究提供了重要指導(dǎo)；含三氟甲基聯(lián)苯液晶共聚物具有較寬的液晶溫度域和較好的光學(xué)織構(gòu)；與單位點(diǎn)單官能化液晶共聚物相比，單位點(diǎn)雙官能化液晶共聚物具有較好的光學(xué)性能和較寬的液晶溫度域；基于交替序列的含三氟甲基聯(lián)苯的液晶共聚物，建立了單位點(diǎn)單/雙官能化對(duì)液晶高分子性能的影響關(guān)系模型。

圖12 交替共聚物主鏈的SCLCPsFig.12 SCLCPs with alternating copolymer backbones

發(fā)光液晶共聚物（LLCPs）兼具發(fā)光特性、液晶的取向有序性和優(yōu)異的加工性能，廣泛用于防偽加密材料、信息存儲(chǔ)、傳感器、光學(xué)顯示器件等領(lǐng)域，其性能均由其對(duì)應(yīng)的功能基團(tuán)在分子主鏈上的密度或序列調(diào)控。序列可控聚合物具有功能單體在聚合物鏈中精準(zhǔn)定位的特點(diǎn)，對(duì)于探索功能高分子材料的功能機(jī)制具有重要的應(yīng)用前景。然而，功能化交替聚合物呈現(xiàn)獨(dú)特的功能和分子相互作用，以交替共聚物為主鏈的LLCPs及其作用機(jī)制鮮有報(bào)道。

2022年，大連理工大學(xué)李楊和韓麗教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理制備了3種SiH官能化的交替共聚物，即alt-P（D-SiH/Ip），alt-P（D-2SiH/Ip），alt-P（D-SiH/St），其包含不同SiH密度和St/Ip交替間隔單元。采用硅氫加成方法，將設(shè)計(jì)合成的兩種含氰基二苯乙烯（CNB）基元和乙烯基末端的發(fā)光液晶單體（LLCs）接枝到上述交替共聚物分子鏈上，成功合成了一系列交替序列主鏈的LLCPs[70]，如圖13所示，對(duì)其液晶性能、發(fā)光性能以及光致變色性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明：交替的St/Ip間隔單元以及液晶基元密度顯著影響LLCPs的液晶性能和熱性能；當(dāng)在室溫下或升溫至清亮點(diǎn)溫度進(jìn)行持續(xù)的紫外光照時(shí)，由于CNB發(fā)生光異構(gòu)化和2+2環(huán)加成反應(yīng)，LLCs與LLCPs發(fā)射的熒光顏色或亮度不同；當(dāng)溫度升高至清亮溫度以上時(shí)，由于LLCPs的發(fā)色基團(tuán)局部密度受限于高分子主鏈，LLCs與LLCPs發(fā)射出不同顏色的熒光，并且該顏色變化在溫度調(diào)控下呈現(xiàn)開(kāi)關(guān)特征。該研究首次基于結(jié)構(gòu)可控的交替共聚物主鏈設(shè)計(jì)合成了LLCPs，為發(fā)光高分子材料設(shè)計(jì)打下了基礎(chǔ)。

圖13 具有交替共聚物主鏈的側(cè)鏈型LLCPsFig.13 Side chain LLCPs with alternating copolymer backbones

SP的突出特性在于閉環(huán)結(jié)構(gòu)的SP在多種外界條件刺激下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成平面共軛的花青素（MC）結(jié)構(gòu)。同時(shí)，SP衍生物的生物毒性小，分子異構(gòu)體之間性質(zhì)差別大，故在研究中備受青睞。在眾多聚合物中，PS作為一類(lèi)通用高分子樹(shù)脂，具有良好的加工性能和顯著穩(wěn)定性，PS主鏈可賦予PS功能材料較高剛性和模量，可用來(lái)改善含螺吡喃基功能材料的光電性能和透明度。雖然含SP基的PS樹(shù)脂已廣泛應(yīng)用于機(jī)械響應(yīng)復(fù)合材料、光響應(yīng)智能涂層等領(lǐng)域，但是在不同聚合體系中SP的異構(gòu)化路線存在差異，結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響機(jī)制需要進(jìn)一步明確。

2021年，大連理工大學(xué)李楊教授和韓麗副教授課題組基于活性陰離子聚合機(jī)理制備了PVPDMS主鏈，通過(guò)硅氫加成方法，將兩種炔基末端的SP功能單體接枝到PVPDMS主鏈上，成功制備了含SP基的光響應(yīng)PS樹(shù)脂（PVPDMS-SP），如圖14所示，并對(duì)其光致變色行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[71-72]。結(jié)果表明，在不同的溶劑中，SP單體及其聚合物在365 nm紫外光開(kāi)關(guān)過(guò)程中迅速發(fā)生開(kāi)環(huán)和閉環(huán)異構(gòu)化，同時(shí)伴隨生色和褪色的現(xiàn)象。該研究提出了不同SP異構(gòu)體之間可能的轉(zhuǎn)變過(guò)程，證實(shí)了光誘導(dǎo)溶致變色與溶劑極性和分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性以及H-聚集體和順式結(jié)構(gòu)MC的形成與溶劑極性的相關(guān)性。

圖14 具有光響應(yīng)的PS樹(shù)脂（PVPDMS-SP）Fig.14 Photosensitive PS resin（PVPDMS-SP）

智能聚合物逐漸從理論探索走向應(yīng)用研究，例如利用熱/光響應(yīng)的形狀記憶材料和導(dǎo)電聚合物制備一種智能聚合物材料，其具有形狀可逆性、電阻可調(diào)性，可制備自我修復(fù)的輪胎和減震器等部件；可制備調(diào)節(jié)硬度的假肢和支架，以提高患者的舒適度和康復(fù)效果；可制備能夠感知機(jī)器狀態(tài)和環(huán)境溫度的傳感器，以實(shí)現(xiàn)及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)參數(shù)，保證生產(chǎn)效率和質(zhì)量穩(wěn)定；可制備能夠監(jiān)測(cè)建筑的溫度、濕度等參數(shù)的感應(yīng)器，以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)環(huán)境和提高建筑能源的利用效率。

近年來(lái)，采用商用的鋰系聚合物，結(jié)合高效的聚合后修飾的方法，通過(guò)引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、金屬鹽鍵、無(wú)機(jī)納米粒子、液晶功能分子等，可制備具有自愈合和自修復(fù)能力、力學(xué)性能優(yōu)異的橡膠/彈性體聚合物，其在導(dǎo)電復(fù)合材料、抗污復(fù)合材料、新型軟致動(dòng)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為鋰系聚合物的智能化應(yīng)用指明了方向[73-76]；乳液聚合的羧基下苯膠乳等已廣泛用于制備橡膠基復(fù)合材料，其在智能化可穿戴材料和診療材料等領(lǐng)域展示了極大的應(yīng)用前景[77-80]。未來(lái)鋰系聚合物不僅可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的粘合劑、鞋類(lèi)制品、汽車(chē)配件、輪胎、瀝青和塑料改性等領(lǐng)域，還可以應(yīng)用于可穿戴材料和柔性傳感器等領(lǐng)域。

5 結(jié)語(yǔ)

采用活性陰離子溶液聚合制備的鋰系聚合物不僅具有相對(duì)分子質(zhì)量可控及分布窄的特點(diǎn)，同時(shí)具有明確定性、準(zhǔn)確定量和精準(zhǔn)定位的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，能夠高效定制序列結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)等可控模板的聚合物。本文從分子設(shè)計(jì)的角度，綜述了通過(guò)對(duì)鋰系BR，SBR，SBS以及PS進(jìn)行合理的分子設(shè)計(jì)，結(jié)合高效的聚合后修飾的方法，成功設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)可控、性能可調(diào)的液晶性/光響應(yīng)性智能聚合物，這為精準(zhǔn)功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)-效關(guān)系研究提供了重要方法。隨著智能聚合物逐漸從理論探索走向應(yīng)用研究，未來(lái)鋰系聚合物的研究是將結(jié)構(gòu)-功能-應(yīng)用集成一體，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的智能化產(chǎn)品，從本質(zhì)上完善自主創(chuàng)新體系，推動(dòng)通用高分子材料產(chǎn)業(yè)鏈向高端化升級(jí)。