杜仲膠的基礎與應用研究進展

方慶紅

（1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

隨著工業(yè)的發(fā)展和科技的進步，石油基聚合物材料的生產(chǎn)和使用對資源和環(huán)境產(chǎn)生了很大影響，為實現(xiàn)高效減碳和綠色化，生物基高分子材料引起了全球關注。在橡膠工業(yè)領域，已計劃未來逐步擺脫對于石油基原材料的依賴。美國和歐盟分別以基于本土的蒲公英橡膠和銀菊橡膠為目標，積極開發(fā)可再生的第二天然橡膠（NR）資源。杜仲膠（EUG）是我國特有的生物基高分子資源，也是新興的天然高分子材料。目前，國內(nèi)的沈陽化工大學、北京化工大學、青島科技大學和中科院化學所等大學與科研院所對EUG展開了系列研究，EUG的基礎研究取得了豐碩的成果，積極推進了EUG的應用，這對于橡膠工業(yè)的低碳、綠色、可持續(xù)發(fā)展意義重大。近年來，國家對EUG的基礎和應用研究給予了高度重視，科技部將EUG的高效提取和性能研究列入“十三五”重點研發(fā)計劃項目指南，工信部將EUG列為優(yōu)先發(fā)展的特種材料，并支持多家企業(yè)建立提取裝置；國家自然科學基金委員會分別給予EUG及其功能材料立項支持。

EUG是從杜仲植物組織中提取的一種天然高分子材料，分布于杜仲樹的樹皮、莖、葉、種子等組織中（見圖1）。從化學組成看，EUG與NR完全相同，均由聚異戊二烯組成，但從分子結(jié)構看，兩者互為同分異構體[1]（見圖2）。EUG的主要成分為反式-1，4-聚異戊二烯，分子結(jié)構對稱有序，為柔性分子鏈，易于規(guī)整排列而結(jié)晶[2]，而NR分子結(jié)構不對稱，常溫下為典型的無定型結(jié)構。這種結(jié)構上的差異也導致二者性能絕然不同。EUG具有橡塑雙重性,常溫為一種結(jié)晶性硬質(zhì)塑料，呈現(xiàn)皮革狀[3]。因此，EUG往往具有更好的耐磨性能、更低的流動阻力和動態(tài)生熱以及優(yōu)異的抗彎性能等[4-7]。早在1950年，學者們就圍繞EUG特殊的分子鏈結(jié)結(jié)構和性能進行了研究。20世紀80年代，中國科學院化學研究所報道了EUG硫化膠的制備方法[8]，其可從塑料態(tài)轉(zhuǎn)化到熱彈態(tài)，最后轉(zhuǎn)化為彈性體材料，EUG可實現(xiàn)三階段轉(zhuǎn)變的突破，改變了EUG不能制成彈性體的歷史，也標志著EUG的研究進入了一個新階段。

圖1 EUG的含膠組織[1]Fig.1 Containing rubber tissues of EUG

圖2 EUG和NR的分子結(jié)構Fig.2 Molecular structures of EUG and NR

研究[9]發(fā)現(xiàn)：EUG的分子鏈富含雙鍵且以酯基封端；柔性分子鏈及其有序性賦予EUG良好的結(jié)晶能力，EUG的玻璃化溫度（Tg）為－70～－60 ℃，最大結(jié)晶速率溫度為24 ℃，軟化點為45～63 ℃。EUG顯示出獨特的塑料-熱塑性彈性體-橡膠，即橡塑二重性。

EUG在交聯(lián)過程中具有彈性臨界轉(zhuǎn)變規(guī)律和受交聯(lián)度控制的三階段材料特性，可用于熱塑性材料、熱彈性材料和橡膠型材料的制備[8]。EUG的交聯(lián)的三階段及其應用如圖3所示。

圖3 EUG的交聯(lián)三階段及其應用Fig.3 Three stages of EUG crosslinking and its applications

此外，得益于分子主鏈上的雙鍵，EUG可進行一系列化學改性，如制備自修復材料、阻尼材料等；通過共混改性制備形狀記憶材料、吸聲材料、導電、電磁屏蔽材料等。EUG在航空航天、國防、醫(yī)療、交通、體育和建筑等領域具有廣闊的發(fā)展前景。

1 EUG的結(jié)晶特性研究

從微觀上看，不同狀態(tài)下EUG分子鏈具有不同的空間排布結(jié)構，其晶體結(jié)構主要包括α和β晶型，二者的恒等周期不同：α晶型的間距為8.8 ?，β晶型的間距為4.7 ?。動態(tài)熱力學分析法測試的EUG的α晶型的熔點為62 ℃，β晶型的熔點為52℃，即EUG的軟化點為52 ℃，熔點約為62 ℃，也就是說α晶型開始融化，材料即可熔融。

1942年研究者[10]利用X射線研究了EUG的結(jié)晶結(jié)構，測得α晶型屬于單斜晶系，P21/C空間群，鏈的直線群為PC，晶胞參數(shù)a0＝0.789 nm，b0＝0.629 nm，c0＝0.877 nm，β＝102°；β晶型屬于正交晶系，P212121空間群，鏈的直線群為P1，晶胞參數(shù)a0＝0.778 nm，b0＝0.117 8 nm，c0＝0.472 nm，α＝β＝90°。可以看出，α型晶體的等同周期比β型晶體約長1倍，其大分子空間排列結(jié)構如圖4所示[8]。

圖4 EUG結(jié)晶的α和β晶型結(jié)構Fig.4 α and β crystal structures of EUG crystallization

利用偏光顯微鏡（POM），對EUG熔體的低溫結(jié)晶（Tc＝18°）和高溫結(jié)晶（Tc＝48°）的結(jié)晶形態(tài)進行了觀測[11]。結(jié)果表明：低溫結(jié)晶以β晶型為主，顯示出黑十字消光球晶；高溫結(jié)晶以α晶型為主，顯示出樹枝狀球晶。EUG晶型的POM照片見圖5。

圖5 EUG晶型的POM照片F(xiàn)ig.5 POM photos of EUG crystal forms

利用廣角X射線衍射（WAXD）法進一步分析EUG熔體低溫結(jié)晶（Tc＝0°）和高溫結(jié)晶（Tc＝55°）的結(jié)晶結(jié)構[9]，兩種結(jié)晶形態(tài)的EUG的WAXD譜如圖6所示。

圖6 兩種結(jié)晶形態(tài)的EUG的WAXD譜Fig.6 WAXD spectra of EUG with two crystal morphologies

采用電子衍射法研究拉伸和稀溶液噴射條件下EUG的結(jié)晶結(jié)構[12]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EUG存在另外兩種晶型，即γ和δ晶型，但是這兩種晶型是否穩(wěn)定存在，還有待進一步確認。

近年來，隨著EUG研究的不斷深入和合成EUG（TPI）的問世，圍繞EUG結(jié)晶特性的研究備受關注，針對EUG和TPI進行了等溫與非等溫結(jié)晶行為的系統(tǒng)研究[13-14]。

在等溫結(jié)晶過程中，EUG主要為均相成核。在37 ℃下熔體等溫結(jié)晶，EUG所得主要為β球晶，而TPI為α和β兩種球晶并存，且TPI中引發(fā)劑殘渣等灰分的異相成核作用導致其很早就發(fā)生了球晶間的相互碰撞。

在非等溫結(jié)晶過程中，在相同的降溫速率下，TPI的初始結(jié)晶溫度和最大結(jié)晶速率溫度均高于EUG；在相同條件下，EUG的結(jié)晶速率大于TPI，結(jié)晶擴散活化能稍高于TPI，這與EUG的相對分子質(zhì)量分布比TPI窄以及酯基端基所帶來的分子之間的相互作用有關。因此，盡管二者的分子鏈結(jié)構相似，但結(jié)晶特性有一定區(qū)別。EUG和TPI在降溫速率為2 ℃·min-1時的POM照片如圖7所示。EUG的分子鏈結(jié)構使其具有與NR相似的高彈性，但其結(jié)晶的聚集態(tài)結(jié)構使其呈現(xiàn)出塑性，通過調(diào)控結(jié)晶結(jié)構可以實現(xiàn)EUG由塑性向高彈性的轉(zhuǎn)變?；诖?，多國學者通過調(diào)控EUG的化學組成和微觀結(jié)構，開展了大量的高性能化和功能化EUG新材料的研究。

圖7 EUG和TPI在降溫速率為2 °C·min-1時的POM照片F(xiàn)ig.7 POM photos of EUG and TPI at a cooling rate of 2 °C·min-1

2 EUG的共混研究

2.1 EUG與NR共混

與一般的塑料相比，EUG在室溫下質(zhì)硬，其熔點低，具有優(yōu)異的低溫可塑加工性和高柔順性，因此EUG可與多種橡塑材料進行共混改性，制得綜合性能優(yōu)異的復合材料。EUG與NR共混后具有生熱低、耐屈撓、低磨耗等優(yōu)點，是綠色輪胎的一種理想材料。

（1）隨著EUG用量的增大，EUG/NR共混膠的t10和t90均延長，Tg向低溫移動，儲能模量降低；硬度和定伸應力增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小，應力軟化呈增強趨勢[15]。

（2）在25～80 ℃下，EUG/NR共混膠的拉伸強度和撕裂強度均隨著溫度的升高而逐漸減?。划敎囟葹?0和80 ℃、EUG用量為20～30份時，EUG/NR共混膠的拉斷伸長率較大；當溫度在80 ℃以上且EUG用量超過30份時，隨著EUG用量的增大，EUG/NR共混膠的粘度、儲能模量及損耗模量呈下降趨勢[16]；EUG在高度交聯(lián)時，其中少量的結(jié)晶部分依然會對EUG/NR共混膠的總體性能產(chǎn)生影響，且隨著EUG用量的增大，EUG/NR共混膠中殘留的微晶增加（如圖8所示），進而使共混膠的耐磨性能和耐疲勞性能明顯提高[17]。

圖8 EUG/NR共混膠拉伸斷面的掃描電子顯微鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of tensile sections of EUG/NR blends

（3）EUG自身有序結(jié)晶的特性影響EUG/NR共混膠交聯(lián)網(wǎng)絡的形成[18]。采用常規(guī)硫化體系時，EUG的加入使EUG/NR共混膠的交聯(lián)密度增大；隨著EUG用量的增大，EUG/NR共混膠的損耗因子先增大后減小，整體呈增大趨勢；隨著溫度的升高，EUG/NR共混膠的損耗因子減小，流動阻力和生熱降低。

（4）隨著混煉溫度由室溫升高至60 ℃，EUG/NR共混膠的結(jié)晶度逐漸減小，炭黑分散更加均勻，硬度增大，但綜合物理性能一般[19]。采用環(huán)烷油對EUG/NR共混膠增塑時，隨著增塑劑用量的增大，共混膠的性能明顯改善，門尼粘度逐漸減小，綜合物理性能顯著提高[20]。通過改進EUG與NR的混煉工藝，提出了EUG/NR共混膠結(jié)晶演變及相結(jié)構調(diào)控方法，基于此，發(fā)明了EUG與NR的常溫共混加工技術，創(chuàng)新了EUG/NR航空輪胎成型加工工藝[21]，使EUG/NR共混膠的門尼粘度減小64%，加工粘度減小90%，邵爾A型硬度降低70%，有效解決了EUG/NR共混膠成型難度大和能耗高的技術難題，制造出國際首條EUG/NR高速航空輪胎。

（5）經(jīng)過100 ℃×24 h和100 ℃×72 h熱空氣老化后，隨著EUG用量的增大，EUG/NR共混膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率都呈增大趨勢；100 ℃×120 h熱空氣老化后，EUG/NR共混膠中EUG的交聯(lián)效應占優(yōu)勢，并在EUG分子鏈上產(chǎn)生一些羥基或羧基基團；當EUG用量為10～20份時，EUG/NR共混膠的綜合性能并未明顯下降[22-23]。

2.2 EUG與其他橡膠共混

有研究[24]將EUG分別與NR及順下橡膠（BR）共混，結(jié)果表明EUG的加入可全面改進共混膠硫化前后的性能。為表征EUG/NR/BR共混膠中EUG用量對共混膠性能的影響，采用EUG替代部分NR與BR共混，研究硫化溫度、硫化時間、硫化劑用量及促進劑種類和用量對共混膠性能的影響[25-26]，結(jié)果表明含有一定量EUG的EUG/NR/BR共混膠的綜合性能得到一定的提高。對EUG/氯下橡膠（CR）共混膠的隔音性能研究[27]表明，發(fā)泡EUG/CR共混膠具有良好的吸聲性能和隔音性能。對EUG/BR共混膠的結(jié)晶行為和力學性能研究[28]表明：隨著EUG用量的增大，EUG/BR共混膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度不斷增大；當EUG用量小于40份時，EUG/BR共混膠的耐磨性能和耐屈撓疲勞性能等有所改善。對于EUG/下腈橡膠（NBR）共混膠，當EUG用量為10份時，EUG與NBR的相容性較好，EUG/NBR共混膠的拉伸強度和拉斷伸長率最大；得益于EUG的結(jié)晶結(jié)構，EUG/NBR共混膠的抗紫外線性能、耐鹽霧性能和耐油性能優(yōu)于NBR硫化膠。

2.3 EUG增韌塑料

2.3.1 EUG增韌聚丙烯（PP）

EUG/PP共混物的力學性能如圖9所示[29]?？梢钥闯觯弘S著EUG用量的增大，EUG/PP共混物的抗沖擊性能逐漸提高，當EUG用量為25份時，EUG/PP共混物的沖擊強度達到最大值，為6.98 kJ·m-2，較純PP增大了1倍，繼續(xù)增大EUG用量，共混物的沖擊強度呈減小趨勢，因此當EUG用量在25份左右時共混物的抗沖擊性能最好；隨著EUG用量的增大，EUG/PP共混物的拉伸強度呈線性減小。

圖9 EUG/PP共混物的力學性能Fig.9 Mechanical properties of EUG/PP blends

EUG/PP共混物的拉伸斷面SEM照片如圖10所示[29]。可以看出：純PP的拉斷斷裂為典型的脆性斷裂，斷面呈平直條紋狀，表面比較平滑；EUG用量為5～15份的EUG/PP共混物的拉伸斷面已非常粗糙，平直條紋已經(jīng)消失，具有許多局部的大應變帶即剪切帶產(chǎn)生，說明EUG起到了增韌作用；EUG用量為20～30份的EUG/PP共混物的拉伸斷面有形狀和大小不規(guī)則的絲狀物，而斷裂表面絲狀物的出現(xiàn)對應著沖擊強度的大幅增大，實現(xiàn)了共混物從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。在EUG/PP共混物的拉伸斷面中沒有觀察到EUG顆粒的存在，說明EUG與PP的相容性較好，混合均勻；EUG/PP共混物的拉伸斷面的銀紋剪切帶快速增長，表征EUG的增韌效果非常明顯。在一定的EUG用量下，EUG/PP共混型熱塑性樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性能。

圖10 EUG/PP共混物的拉伸斷面SEM照片（放大1 000倍）Fig.10 SEM photos of tensile sections of EUG/PP blends（Magnified by 1 000 times）

2.3.2 EUG增韌聚乳酸（PLA）

針對生物基塑料即PLA的脆性大、韌性差、沖擊強度和撕裂強度小的問題，可采用EUG和環(huán)氧化EUG（EEUG）對其進行增韌改性，以制備新型全生物基可降解材料[30]。

EUG/PLA共混物的缺口沖擊強度如圖11所示[31]?？梢钥闯觯弘S著EUG用量的增大，EUG/PLA共混物的沖擊強度先增大后減小，當EUG/PLA共混比為10/90時，EUG/PLA共混物的沖擊強度達到最大值，為21.1 kJ·m-2，為純PLA的5.86倍；PLA具有缺口敏感性，因此EUG/PLA共混物的缺口沖擊強度增大能夠充分表征EUG的增韌作用。綜合考慮EUG/PLA共混物的沖擊強度和拉伸性能，確定EUG/PLA的最佳共混比為10/90。

圖11 EUG/PLA共混物的缺口沖擊強度Fig.11 Notch impact strengths of EUG/PLA blends

研究[32]表明，采用EUG改性PLA可使PLA增韌14倍，采用EEUG可使PLA增韌24倍，EEUG的增韌效果顯著。EEUG/PLA共混物的缺口沖擊強度如圖12所示?？梢钥闯觯弘S著EEUG環(huán)氧度的增大，EEUG/PLA共混物的沖擊強度先增大后減小再增大；當EEUG的環(huán)氧度為21.1%時，EEUG/PLA共混物的沖擊強度達到最大值，為93.0 kJ·m-2。

圖12 EEUG/PLA共混物的缺口沖擊強度Fig.12 Notch impact strengths of EEUG/PLA blends

3 EUG作為瀝青改性劑

對于EUG增韌瀝青，早期對EUG的工程學特性及其在瀝青改性中的應用進行了探討[33]。在EUG良好的工程學特性和工程應用前景的基礎上，根據(jù)其具有的橡膠-塑料的特點，提出了將EUG/NR共混膠作為改性劑與瀝青共混。通過瀝青的微觀結(jié)構分析和宏觀性能測試得出，EUG可以明顯改善瀝青的高溫和低溫性能，這驗證了EUG可用于瀝青改性的論點。

隨著研究的不斷深入，對接枝EUG的增容機理及其與苯乙烯-下二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青共混進行了探究，實現(xiàn)了SBS改性瀝青增容劑的生物基綠色化。接枝EUG可有效提高SBS與瀝青兩相的相容性，有效提高了SBS改性瀝青的性能，為公路建設中急需的低碳環(huán)保瀝青改性劑提供了重要的保證[34]。SBS改性瀝青和SBS接枝EUG改性瀝青的SEM照片如圖13所示。

圖13 SBS改性瀝青和SBS接枝EUG改性瀝青的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM photos of SBS modified asphalt and SBS grafted EUG modified asphalt

對硫化EUG改性瀝青在西部高寒地區(qū)的應用研究[35]表明，由于硫化EUG良好的工程學特性，可將硫化EUG作為改性劑與瀝青共混，改性瀝青可用于公路路面，且最佳交聯(lián)度的硫化EUG改性瀝青的效果最好。這證實了低碳環(huán)保的硫化EUG用于瀝青改性的可行性及其改性瀝青比較適合西部高寒地區(qū)的特點。作為新型天然改性劑，EUG可有效替代SBS等合成橡膠改性劑以滿足公路建設的需求[36-37]。

4 EUG功能材料的制備

4.1 EUG自修復材料

隨著人們環(huán)保意識的增強，EUG作為生物基材料越來越受到研究者的關注。EUG自修復材料可用于自愈合材料、醫(yī)用柔性傳感器、功能性自修復涂層等。EUG的結(jié)晶行為和本身聚集態(tài)結(jié)構可由環(huán)氧化或接枝改性來控制，因此引入功能基團即可以實現(xiàn)其功能化。

研究[38]表明：基于EUG環(huán)氧化改性，利用環(huán)氧基團與正硅酸乙酯（TEOS）的硅羥基基團開環(huán)接枝反應在EUG主體上引入多氫鍵，在溫度為50 ℃和pH值為5的反應條件下，當修飾率約為20%時，EEUG再無側(cè)鏈發(fā)生反應；EEUG無自修復行為發(fā)生，但當接枝的EEUG（GEEUG）接枝率為21.8%時即可得到無外力下的修飾；當該GEEUG在室溫和50 ℃下分別作用2 h后，自修復效率分別達到72.6%和83.9%，可以看出最有效和最快速的自修復是在中等溫度下進行的。

EEUG和GEEUG的制備機理如圖14所示，GEEUG材料的自修復過程如圖15所示。

圖14 EEUG和GEEUG的制備機理Fig.14 Preparation mechanisms of EEUG and GEEUG

圖15 GEEUG材料的自修復過程Fig.15 Self-healing process of GEEUG materials

新的功能性EUG彈性體（EUET）是EEUG在乙酸的條件下合成的[39]。EUET的分子鏈含有α-羥基酯和β-羥基酯，可構建出氫鍵作用。由于氫鍵效應，EUET可以在50 ℃下進行自修復，其具有優(yōu)異的物理性能、彈性、耐油性能和阻尼性能。EUET的合成路線、結(jié)構及自修復性能如圖16所示。

圖16 EUET的合成路線與結(jié)構及自修復性能Fig.16 Synthesis route and structure and self-healing performance of EUET

4.2 EUG阻尼材料

隨著科技及工業(yè)的發(fā)展，對橡膠阻尼材料的性能提出了更高的要求。目前橡膠阻尼材料的種類很多，也可通過改性的方法對橡膠阻尼材料的性能進行提升。通過特定官能團的引入，可制備具有寬溫域高阻尼性能的EUG彈性體，其在阻尼材料領域具有潛在的應用前景。

通過巰基-烯點擊化學的方法破壞EUG分子鏈中的碳-碳雙鍵，改變其反式結(jié)構，調(diào)整結(jié)晶結(jié)構，將巰基乙酸下酯接枝到EUG分子鏈上，成功制備了寬溫域高阻尼耐油型功能化EUG彈性體[40]。

4.3 液體EEUG（LEEUG）

LEEUG是一種室溫可流動、可鏈擴展、鏈交聯(lián)反應性較好的易相容和易操作的新型反式結(jié)構液體橡膠，它將進一步拓展EUG的性能范圍和應用領域。如LEEUG與環(huán)氧樹脂或聚氨酯等混溶，能改善環(huán)氧樹脂或聚氨酯粘合劑粘接層和涂料涂層的韌性，并賦予其耐熱性能、耐油性能和氣密性等。

有研究[41]在低溫條件下，以EEUG為原料，利用高碘酸使EEUG的環(huán)氧基團開環(huán)斷鏈，成功制備了數(shù)均相對分子質(zhì)量為8 000～10 000、含有環(huán)氧基團、醛基和酮基的LEEUG，并探討了反應機理。EEUG和LEEUG的制備反應流程如圖17所示，高碘酸通過進攻EEUG的環(huán)氧基團而非碳-碳雙鍵使其開環(huán)斷鏈，生成端基為醛基與酮基的LEEUG。與EUG和EEUG相比，LEEUG的熱降解溫度提高了56 ℃。LEEUG的相對分子質(zhì)量及其分布對其流變行為的影響明顯，LEEUG的數(shù)均相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量分布越窄，復數(shù)粘度越大。

圖17 EEUG和LEEUG的制備反應流程Fig.17 Preparation reaction processes of EEUG and LEEUG

4.4 EUG涂料

EUG具有良好的耐酸堿性能和耐海水性能，很早就應用于海底電纜材料，故以EUG、EEUG、環(huán)氧樹脂等為原料，為新型防腐涂料的研發(fā)提供了新的解決方案。

有研究[42]針對EUG，構建了高效、均勻的乳液法環(huán)氧化反應體系，實現(xiàn)了EUG的可控環(huán)氧化，環(huán)氧度在18%～40%內(nèi)可以調(diào)節(jié)，所得EEUG與環(huán)氧樹脂（E44）混合制備出防腐涂料，涂料表現(xiàn)出較好的耐海水性能。EEUG用量對EEUG/環(huán)氧樹脂復合涂層電化學阻抗的影響如圖18所示（Z′和Z″分別為電化學阻抗的實部與虛部）。

4.5 EUG的形狀記憶材料

得益于分子的反式有序性結(jié)構，EUG具有較強的結(jié)晶能力，在交聯(lián)程度較低時呈現(xiàn)出典型的熱致形狀記憶行為。目前，EUG形狀記憶材料作為研究熱點，在生物醫(yī)療、紡織、傳感器和航空航天等領域的應用前景十分廣闊。

4.5.1 EUG/聚烯烴樹脂形狀記憶材料

針對EUG/聚烯烴樹脂共混物，早期對動態(tài)全硫化TPI/高密度聚乙烯（HDPE）共混物進行了初步研究[43]，制備了熱刺激溫度在50～110 ℃的熱塑性形狀記憶材料，而采用靜態(tài)硫化TPI/HDPE共混物制得了熱刺激溫度為50～60 ℃、力學性能優(yōu)良的形狀記憶材料。為了進一步提高形狀記憶材料的性能，采用NR與低密度聚乙烯（LDPE）對EUG進行共混改性[44]，以形狀記憶性能和力學性能為衡量指標對配方進行篩選，試驗結(jié)果表明：NR與LDPE對EUG進行共混改性后，EUG/NR/LDPE共混物的形狀記憶性能明顯改善，熱響應溫度適中、形變殘余率較低，熱形變率較大；EUG/NR/LDPE共混物的力學性能明顯提高，動態(tài)力學性能改善。有研究[45]利用簡單的物理共混法制備了具有共連續(xù)結(jié)構的EUG/HDPE共混物和EUG/LDPE共混物，試驗結(jié)果表明，二者的記憶行為取決于EUG的交聯(lián)密度與其內(nèi)部結(jié)晶度，EUG/LDPE共混物在60 ℃下表現(xiàn)出良好的形狀記憶行為。

隨著技術的進步，形狀記憶材料也向著輕量化、高性能的方向發(fā)展。人們開發(fā)了一種制備泡沫形狀記憶材料的新工藝，以可發(fā)泡物理微球發(fā)泡劑制備EUG/HDPE發(fā)泡共混物時可以獲得微米尺寸的閉孔發(fā)泡材料[46]，其密度小，從而可實現(xiàn)形狀記憶材料的輕量化且應用成本更低。EUG/HDPE發(fā)泡共混物的紅外光譜和SEM照片分別如圖19和20所示。

圖19 EUG/HDPE發(fā)泡共混物的紅外光譜Fig.19 Infrared spectra of EUG/HDPE foamed blend

圖20 EUG/HDPE發(fā)泡共混物的SEM照片F(xiàn)ig.20 SEM photos of EUG/HDPE foamed blend

為了實現(xiàn)形狀記憶材料的雙重、三重形狀記憶性能，以EUG和聚下烯（PB）為原材料，通過簡單的物理共混法和化學交聯(lián)法，利用EUG和PB的結(jié)晶和熔融相轉(zhuǎn)變制備了具有多重形狀記憶行為的復合材料[47]，對EUG/PB共混物的力學性能、熱性能和形狀記憶特性進行了研究，并對其雙重和三重形狀記憶效應進行了剖析，結(jié)果表明：EUG和PB的含量和微觀結(jié)構對EUG/PB共混物的形狀記憶行為至關重要；在EUG/PB共混物中，交聯(lián)網(wǎng)絡和PB的結(jié)晶區(qū)都可以看作固定相，而EUG和PB的結(jié)晶區(qū)可以單獨或共同用作可逆相。EUG/PB共混物可廣泛用于熱縮管件的生產(chǎn)。

有研究[48]以EUG和聚烯烴彈性體（POE）為原料，采用原位動態(tài)硫化法制備了具有形狀記憶性能的生物基熱塑性硫化膠，試驗表明：分散在POE基體中的交聯(lián)EUG相在整個POE相中起到框架結(jié)構的作用，限制了POE的不可逆變形，并提供了足夠的回彈力，從而驅(qū)動POE分子鏈恢復其初始形態(tài)；EUG/POE熱塑性硫化膠具有良好的形狀記憶性能，形狀固定率和形狀恢復率較高（均在95%以上）；EUG/POE熱塑性硫化膠的拉斷永久變形隨著EUG用量的增大而呈線性下降趨勢（由134%下降到4%）；EUG/POE熱塑性彈性體經(jīng)過兩次再加工后，力學性能和形狀記憶性能變化不大，其表現(xiàn)出良好的再加工性能。

4.5.2 全生物基形狀記憶材料

有研究[49]制備了EUG/聚下二酸下二醇酯共混物，并探討了硫黃用量對共混物力學性能和形狀記憶性能的影響。結(jié)果表明，隨著硫黃用量的增大，EUG/聚下二酸下二醇酯共混物的形狀固定率不斷增大，形狀恢復率先增大后減小。

利用三唑啉二酮的加成烯反應對EUG進行改性[50]，通過降低結(jié)晶度、引入脲唑基團、在分子間形成氫鍵等對EUG的力學性能進行精確調(diào)控，有效提高了其彈性；通過調(diào)整三唑啉二酮用量，可以將EUG改性為高強度、高延伸率、高韌性的彈性體，或超高延伸率、低彈性模量、高恢復率的獨特橡膠。

為了充分利用PLA和EUG的可再生性和環(huán)境友好性，將PLA與EEUG進行動態(tài)硫化以制備新型生物基熱塑性硫化膠[51]，研究表明：PLA與EEUG的接枝反應和海-海相結(jié)構的原位增容是提高熱塑性硫化膠韌性和形狀記憶性能的關鍵；這種基于生物基材料的形狀記憶熱塑性硫化膠在智能醫(yī)療設備和3D打印材料方面具有巨大的應用潛力。

以二甲基丙烯酸鋅（ZDMA）為補強劑，制備了熱響應形狀記憶ZDMA/EUG復合材料[52]，研究表明：ZDMA顆粒在EUG中原位聚合并均勻分散，與EUG有較強的界面相互作用；ZDMA的補強作用使復合材料的拉伸強度增大和儲能模量明顯提高；通過調(diào)整過氧化二異丙苯和ZDMA用量，ZDMA/EUG復合材料的形狀轉(zhuǎn)變溫度可由50 ℃降至29 ℃；ZDMA/EUG復合材料具有較高的形狀固定率（95%）和形狀恢復率（90%），有利于其在生物醫(yī)學設備和傳感器中的應用。ZDMA/EUG復合材料的形狀記憶功能如圖21所示。

圖21 ZDMA/EUG復合材料的形狀記憶功能Fig.21 Shape memory function of ZDMA/EUG composite

一鍋法以生物基EUG為原料，通過在EUG分子鏈上引入環(huán)氧基團，并與原位生成的二氧化硅表面的羥基發(fā)生開環(huán)反應形成自交聯(lián)網(wǎng)絡，制備出一種形狀記憶復合材料[53]。這種復合材料的親水性佳（親水角為59°）、形狀記憶性能優(yōu)異（形狀固定率和形狀恢復率均接近100%）。不同于以往報道的EUG形狀記憶材料，通過調(diào)節(jié)EUG的環(huán)氧度，可將該復合材料的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度調(diào)控到47.4～36.6 ℃，展示了其在自縮緊手術縫合線、牙膠尖材料方面的應用。

4.6 EUG電磁屏蔽材料和吸波材料

近年來的研究[54]表明，EUG中結(jié)晶結(jié)構的存在，使得填料在其非晶區(qū)富集，會減小電磁屏蔽填料用量的閾值，促進導電填料網(wǎng)絡的形成，同時結(jié)晶結(jié)構有利于電磁波的多重反射，進而提高復合材料的電磁屏蔽性能。

有研究[55]采用機械共混法制備了導電炭黑/EUG復合材料和碳納米管/EUG復合材料，系統(tǒng)探討了交聯(lián)度和不同三維結(jié)構碳系填料對復合材料導電性能和電磁屏蔽性能的影響，為EUG基電磁屏蔽材料的開發(fā)打下了基礎，結(jié)果表明：當填料為導電炭黑時，隨著導電炭黑用量的增大，導電炭黑/EUG復合材料的Payne效應增強，硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，電導率和電磁屏蔽效能也增大，導電炭黑粒子在EUG基體中形成導電通路直至形成三維導電網(wǎng)絡；當導電炭黑用量為40份、頻率為30 MHz時，導電炭黑/EUG復合材料的電磁屏蔽效能（10.8 dB）是導電炭黑/NR復合材料（5.7 dB）的1.9倍，當導電炭黑用量為20份時，導電炭黑/EUG復合材料的最大電磁屏蔽效能達到33.2 dB，可滿足一般工業(yè)或商業(yè)用電子設備的要求?；谇笆鲅芯?，分別以鍍鎳石墨（NCG）、石墨烯（GNPs）以及碳納米管（CNTs）/GNPs并用體系為電磁屏蔽功能化填料，研制了具有高電導率和電磁屏蔽性能的EUG基電磁屏蔽復合材料，并推測了其電磁屏蔽機理[56]。NCG/EUG復合材料的電磁屏蔽效能及其機理示意如圖22所示。EUG的結(jié)晶結(jié)構有助于NCG/EUG復合材料的導電性能和電磁屏蔽性能的提升；當NCG質(zhì)量分數(shù)為40%時，NCG在EUG基體中形成了連續(xù)的導電網(wǎng)絡結(jié)構，NCG/EUG復合材料的導電性能和電磁屏蔽性能明顯提升；當NCG質(zhì)量分數(shù)為50%時，EUG/NCG復合材料的電導率達到2.59 S·cm-1，最大電磁屏蔽效能達到47.50 dB。當填料為GNPs時，采用溶液共混和模壓成型法制備的EUG/GNPs復合材料中GNPs可促使EUG的晶型由β晶型向α晶型轉(zhuǎn)變。由此可見，得益于EUG的結(jié)晶特性和分子鏈中雙鍵，將其進行物理或化學改性后，EUG具有良好的導電性能和電磁屏蔽性能。盡管電磁屏蔽橡膠材料的研究尚處于起步階段，但可以預見EUG基電磁屏蔽材料將具有良好的發(fā)展前景，尤其是在吸波材料領域的應用。

圖22 NCG/EUG復合材料的電磁屏蔽效能及機理示意Fig.22 Electromagnetic shielding effectiveness and mechanism of NCG/EUG composites

GNPs/EUG和GNPs/NR復合材料的吸波性能隨電磁波頻率和復合材料厚度的變化如圖23所示[57]。可以看出：GNPs/EUG復合材料的吸波效果整體好于GNPs/NR復合材料。對于GNPs/EUG復合材料，當厚度為4.5 mm 時，有效頻寬（RL＜－10 dB）達到1.41 GHz（14.34～15.75 GHz），在頻率為14.91 GHz處有反射損耗的極值（－43.97 dB）；對于GNPs/NR復合材料，當厚度為2.5 mm時，有效頻寬（RL＜－10 dB）為0.15 GHz（12.12～12.28 GHz），在頻率為12.23 GHz處有反射損耗的極值（－12.07 dB）。當GNPs用量相同時，GNPs/EUG復合材料的吸波性能明顯優(yōu)于GNPs/NR復合材料，這與EUG和NR的不同聚集態(tài)結(jié)構有關。第一，由于EUG結(jié)晶的存在，GNPs/EUG復合材料中GNPs主要富集在EUG的無定型區(qū)，因此填料網(wǎng)絡即電荷通路比NR體系更完善，提高了復合材料的導電性能，增大了電導對電磁波的損耗；第二，EUG的結(jié)晶結(jié)構會使電磁波在結(jié)晶區(qū)內(nèi)發(fā)生多次反射而被消耗，GNPs/EUG復合材料的吸波性能較好。

圖23 GNPs/EUG和GNPs/NR復合材料對電磁波反射損耗的3D曲線Fig.23 3D curves of electromagnetic wave reflection losses of GNPs/EUG and GNPs/NR composites

4.7 EUG薄膜材料

薄膜材料的綠色化、高性能化和功能化是新型包裝、包覆、薄膜材料的主要發(fā)展趨勢，更是解決水資源、能源、環(huán)境問題和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術升級的戰(zhàn)略性新材料。

在EUG基超疏水復合材料方面，將低表面能的物質(zhì)直接加入未經(jīng)干燥的EUG提取膠液中，干燥后原位制備出EUG基超疏水材料[58]。此方法制備過程簡單、成本低、可大量制備，具有一定的工業(yè)優(yōu)勢。目前，開發(fā)可生物降解的功能性覆蓋物代替塑料覆蓋物，對農(nóng)業(yè)中小麥赤霉病防治提供環(huán)境友好的解決方案具有重要意義。在超聲輔助處理下，將不同用量的富勒烯C60添加到EUG中，制備了可降解的富勒烯C60/EUR納米復合材料薄膜。富勒烯C60的加入能夠顯著提高納米復合材料薄膜的性能，尤其是當富勒烯C60質(zhì)量分數(shù)為2%時，納米復合材料薄膜的拉斷伸長率高達508.6%，水性接觸角減小到64.6°。此外，富勒烯C60的添加賦予了納米復合材料薄膜優(yōu)異的紫外屏蔽性能，其在紫外區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)100%屏蔽，而且此納米復合材料薄膜還對小麥赤霉病原菌表現(xiàn)出良好的抑制性，使100%小麥赤霉病發(fā)病時間延長至10 d，為EUG在農(nóng)業(yè)中對小麥赤霉病的預防應用提供了科學依據(jù)。超聲輔助富勒烯C60/EUG納米復合材料薄膜的制備過程如圖24所示。

圖24 超聲輔助富勒烯C60/EUG納米復合材料薄膜的制備過程Fig.24 Preparation process of Fullerene C60/EUG nano-composite thin film assisted by ultrasound

4.8 EUG吸聲材料

基于EUG的減震特性，系統(tǒng)研究了EUG與氯下橡膠（CR）和氯化下基橡膠（CIIR）共混膠的吸聲特性[59]，結(jié)果表明：EUG用量為20和40份時，在3～20 kHz頻段EUG/CR共混物的吸聲性能明顯優(yōu)于CR硫化膠；EUG用量為10，20，30和40份時，在3～20 kHz頻段EUG/CIIR共混物的吸聲性能明顯優(yōu)于CIIR硫化膠，尤其是EUG/CIIR共混膠（EUG/CIIR共混比為20/80）在3 kHz的吸聲系數(shù)達到76%，在低頻區(qū)域也大幅增大。分析認為，EUG的松弛吸收、結(jié)晶空間漫反射吸收以及在結(jié)晶硬相與橡膠軟相界面剪切變形吸收是EUG材料水下吸聲的3個原因，此外交聯(lián)密度的減小可以提高水下EUG材料的吸聲性能。

5 總結(jié)與展望

EUG作為我國特有的NR資源深受重視，得益于其特殊的橡-塑二重性、高結(jié)晶度、表面疏水性、低動態(tài)溫升、良好的耐疲勞性能以及生物降解性等，可以制備出多種性能優(yōu)異的功能性高分子材料。有關杜仲樹的種植和EUG的提取、化學/物理改性和功能化等已引起了各領域?qū)W者們的關注。EUG的基礎與應用研究得到了快速的發(fā)展，開發(fā)的一系列EUG自修復材料、阻尼材料、防腐涂料、形狀記憶材料、電磁屏蔽材料和吸波材料、薄膜材料等在諸多領域具有廣闊的應用前景。

盡管取得了引人注目的成果，但EUG的應用與發(fā)展仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括杜仲資源的綜合利用以降低EUG的生產(chǎn)成本，杜仲樹的基因優(yōu)選和產(chǎn)量的提升以保持EUG的質(zhì)量穩(wěn)定性，高效、綠色的提取工藝開發(fā)以及提高EUG的純度和提取效率技術有待于進一步開發(fā)，EUG混煉膠的硬度大以及難以常溫成型加工的問題尚未得到根本解決，EUG分子結(jié)構對其硫化特性、化學活性、力學性能和耐老化性能等的影響還有待進一步的揭示和闡明，但可以預見的是EUG作為可再生、可持續(xù)發(fā)展的天然高分子材料，對其進行基因優(yōu)化和大面積種植、高效提取工藝開發(fā)以及相態(tài)結(jié)構-性能-作用機制的研究勢必將引起更多的關注，研究人員和企業(yè)家也會為EUG材料的進一步發(fā)展和應用推廣而不懈努力，使其在醫(yī)衛(wèi)防護、運動器材、國防軍工和3D打印等領域廣泛應用。