碳纖維載ZnCNi3反鈣鈦礦的制備與電催化性能研究

郭佳慧，柳 歡，白 杰，李春萍

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學化工學院內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點實驗室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

隨著經(jīng)濟的不斷增長，大量不可再生能源的消耗致使能源出現(xiàn)枯竭并且污染了人類賴以生存的環(huán)境條件，是人類未來生存和發(fā)展急需攻克的難題。建立可持續(xù)且環(huán)境友好的清潔能源體系，開發(fā)利用新能源成為當今研究重點。經(jīng)過長期研究證明，以電化學為核心，高效、環(huán)保的能源儲存與轉(zhuǎn)換技術已成為緩解和應對能源危機的關鍵之一。其中鋅-空氣電池裝置因其比能量高(1 086 Wh/kg)、環(huán)保、安全性高、充放電均勻等優(yōu)點不僅實現(xiàn)了電能和化學能之間有效轉(zhuǎn)換[1]，而且作為中小型移動電池進入市場，成為電化學儲能器件中的一顆新星。鋅-空氣電池包括氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)這兩個發(fā)生在電池陰極和陽極上的半反應，由于其動力學過程緩慢而需要催化劑來促進反應的快速進行。具有高電催化活性的貴金屬催化劑(Pt、Ru 等)存在成本高、儲量稀缺和雙功能電催化活性差的問題，因此探索高效非貴金屬的雙功能電催化劑是十分必要的。

反鈣鈦礦(ABX3)作為非貴金屬電催化劑，A 位元素由部分主族元素或過渡金屬形成，B 位主要由C、N、O 等元素形成，X 位由過渡金屬和堿金屬填充[2]。反鈣鈦礦碳化物因其結(jié)構(gòu)特性而具有成本低廉、電催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，有望成為代替貴金屬催化劑以實現(xiàn)高效電催化活性的電催化材料。如Su 等[3]制備了氮摻雜石墨烯的Co3ZnC/Co 納米異質(zhì)結(jié)，通過異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用和導電基材提升催化劑活性，在10 mA/cm2電流密度下OER 過電位為366 mV。目前關于反鈣鈦礦碳化物的研究較少，但已有不少研究表明碳纖維材料與金屬納米粒子的復合可以有效提高催化活性和材料穩(wěn)定性，且許多過渡金屬碳化物都展現(xiàn)出良好的氧電催化活性和耐腐蝕性。

基于此，本文制備了反鈣鈦礦碳化物ZnCNi3納米顆粒，并通過靜電紡絲技術與碳納米纖維形成復合材料制備出ZnCNi3/CNFs，進一步提升了鈣鈦礦碳化物ZnCNi3的導電性，不僅避免了高溫碳化后納米顆粒的團聚，而且增大了電催化劑比表面積，提升了反鈣鈦礦ZnCNi3析氧反應與氧還原反應的催化活性。本文針對ZnCNi3/CNFs 的形貌、結(jié)構(gòu)進行了表征，其在堿性條件下表現(xiàn)出良好的析氧和氧還原反應性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氧化鋅(ZnO，分析純，99%)，氧化鎳(NiO，分析純，99%)，三聚氰胺(C3H6N6，分析純)，六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，分析純，99%]，六水硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純，99%]，聚丙烯腈(PAN)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF,98%)，氧化釕(RuO2)，氫氧化鉀(≥KOH,85%)，實驗用水均采用去離子水。

掃描電子顯微鏡(SEM，Pro，Phenom，荷蘭)；X 射線衍射(XRD,Rigaku Ultima IV,Japan)；拉曼光譜(In Via Microscope Raman,Renishaw,England)；X 射線光電子能譜(XPS，Escalab250xi，美國賽默飛世爾科技)；CHI660E 電化學工作站；CorrTest 電化學工作站。

1.2 ZnCNi3制備

將0.3 mmol ZnO 和0.9 mmol NiO 研磨混合均勻，再加入三聚氰胺(ZnO∶NiO∶C3H6N6摩爾比為1∶3∶5)于石英杯中，真空升溫至600 ℃保溫12 h。

1.3 ZnCNi3/CNFs 制備

5 g 10%的PAN/DMF 溶液中加入0.3 mmol 硝酸鋅和0.9 mmol 硝酸鎳，室溫攪拌形成均勻的紡絲前驅(qū)體溶液，施加16 kV 電壓，紡絲距離16 cm 形成纖維膜。管式爐中空燒納米纖維膜350 ℃保持2 h 得到ZnO/NiO/CNFs。然后將氧化后的纖維膜放在石英杯并加入三聚氰胺(硝酸鋅∶硝酸鎳∶C3H6N6的摩爾比為1∶3∶5)，真空加熱至600 ℃，保溫12 h。

1.4 電極制備

析氧反應(OER)：將1 mg 催化劑樣品加入0.34 mL 去離子水、0.16 mL 乙醇和20 μL Nafion 溶液中混合制備催化劑油墨，將混合溶液超聲20 min，100 μL 催化劑油墨負載在碳紙上(負載量為0.385 mg/cm2)。RuO2催化劑制備方法同上。

氧還原反應(ORR)：向1 mg 催化劑樣品中加入1 mg 炭黑、0.34 mL 去離子水、0.16 mL 乙醇和20 μL Nafion 溶液，混合后超聲處理10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

ZnCNi3/CNFs 的制備流程如圖1 所示，首先在室溫下利用靜電紡絲技術將鋅源、鎳源和碳纖維材料復合形成含金屬的纖維膜再煅燒氧化。操作簡單方便的靜電紡絲技術是制備一維纖維材料的可靠方法之一，通過調(diào)控電壓、接收距離、前驅(qū)體濃度等條件就可以制備出中空管狀或微孔等結(jié)構(gòu)的纖維[4]。再向氧化后的纖維膜中加入三聚氰胺混合均勻，真空煅燒。加熱過程中三聚氰胺會先分解為g-C3N4釋放氨氣，再升溫分解為含有氫或碳的活性自由基物種，碳化后制備出反鈣鈦礦ZnCNi3/CNFs。

圖1 ZnCNi3/CNFs的制備流程

圖2(A)為反鈣鈦礦ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的XRD 圖譜，兩種催化劑的各衍射峰位置都與標準卡片(PDF 28-0713)相對應，證明制備出了純相反鈣鈦礦ZnCNi3。在2θ=46.7°、49.7°、73.1°、88.5°處的衍射峰可以分別對應反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZnCNi3的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，另外在2θ=26°處出現(xiàn)較弱的碳衍射峰是由碳源引起的(PDF 41-1487)，不太明顯的碳衍射峰可能是由于結(jié)晶性差或者含量過少導致的。圖2(A)中的右插圖為反鈣鈦礦ZnCNi3的晶體結(jié)構(gòu)模型圖，在立方結(jié)構(gòu)中，Zn 位于八面體頂角位置，C 位于整體結(jié)構(gòu)體心位置，Ni 則位于面心位置。制備的ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 兩種催化劑均為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3m。圖2(B)為ZnCNi3/CNFs 的拉曼光譜圖，在1 357 cm－1處的D 帶代表無序程度，1 588 cm－1處的G帶代表石墨化程度，ID/IG=1.14表明ZnCNi3/CNFs 存在N 原子摻雜在石墨碳層，這可能是由于三聚氰胺里N 含量的影響。

圖2 反鈣鈦礦催化劑

圖3 為兩種催化劑的SEM 圖片，(A)圖可以明顯看出ZnCNi3納米顆粒產(chǎn)生了嚴重的團聚，而(B)圖中ZnCNi3/CNFs團聚現(xiàn)象明顯大大減少，ZnCNi3納米顆粒包覆在碳纖維表面，控制納米顆粒粒徑最小化且有效促進了納米顆粒的均勻分散。

圖3 ZnCNi3(A)和ZnCNi3/CNFs(B)的SEM圖

圖4 是對反鈣鈦礦ZnCNi3表面化學狀態(tài)的XPS 分析。圖4 (A)顯示了反鈣鈦礦ZnCNi3由Zn、C、N、Ni、O 五種元素組成。圖4(B)顯示了Zn 2p 的衍射峰，在1 021.8 和1 044.9 eV處的衍射峰分別對應于Zn 2p2/3和Zn 2p1/3，表明Zn 主要以二價態(tài)的形式存在。圖4(C)顯示了Ni 2p 的衍射峰，在854.8 和872.5 eV 處衍射峰對應Ni0，852.7 和869.7 eV 處衍射峰對應Ni2+，Ni0的存在可能是部分Ni 被氧化所導致的。在圖4 (D)的C 1s 光譜中284.3 和285.0 eV 處的峰是存在C-Ni 鍵的證明，288.7 eV 處的峰則是C-N 鍵相互作用，268.4 eV 處的峰是由于C-O 鍵的相互作用，證明樣品表面發(fā)生了部分氧化。XPS 元素分析結(jié)果與XRD 結(jié)果一致，證實了ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的合成。

圖4 反鈣鈦礦ZnCNi3表面化學狀態(tài)的XPS分析

2.2 催化劑電化學性能

2.2.1 電催化析氧性能

圖5(A)為ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 在氧氣飽和的1 mol/L KOH 電解液中的線性掃描伏安(LSV)曲線，并在相同條件下對RuO2進行測試作為對比。當電流密度達到10 mA/cm2時，RuO2的過電位最低，僅有270 mV，ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的過電位分別為413 和342 mV?？梢钥闯雠c碳納米纖維復合后的反鈣鈦礦ZnCNi3過電位降低了71 mV，證明復合碳納米纖維有利于析氧反應催化活性的提升，這一結(jié)論也可以與SEM 圖相佐證。另外反鈣鈦礦ZnCNi3與碳相之間的界面相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應，提高了電極的導電性能，更利于電催化過程。通過10 mA/cm2電流密度下反鈣鈦礦顆粒ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 過電位的對比，富過渡金屬的反鈣鈦礦ZnCNi3復合碳纖維的納米結(jié)構(gòu)減少團聚，增加實際活性位點，催化活性更高。表1 列舉了ZnCNi3/CNFs 與其他反鈣鈦礦材料的OER 電催化性能對比，在堿性環(huán)境中ZnCNi3/CNFs 的OER 性能表現(xiàn)較良好。為進一步了解ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的OER 動力學，對ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 進行了電化學交流阻抗譜(EIS)測試，平衡電勢為1.61 V (vs.RHE)。圖5(B)中，插圖為采用ZSimpwin 軟件擬合的等效電路，Rs為溶液電阻，Rct表示催化劑和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。催化劑擬合Rct值大小為RuO2(5.1 Ω)＜ZnCNi3/CNFs (6.3 Ω)＜ZnCNi3(14.8 Ω)，半圓(Rct)反映了催化劑與電解質(zhì)間的界面電荷轉(zhuǎn)移，Rct越小則越有利于加快電化學反應過程中電荷轉(zhuǎn)移速度。相比而言復合催化劑ZnCNi3/CNFs 具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，加快OER 反應動力學，催化劑催化活性也得到提高。另外，電化學活性面積(ECSA)是衡量電化學OER 活性的標準之一。圖5(C)通過在非法拉第區(qū)測試不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線計算得到了電化學活性面積圖，根據(jù)ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 歸一化雙電層電容值對比，ZnCNi3為5.11 mF/cm2，ZnCNi3/CNFs 為12.3 mF/cm2。這可能是由于碳纖維控制減小了ZnCNi3納米顆粒尺寸，并且均勻包裹碳纖維表面導致的，ZnCNi3/CNFs 更大的比表面積更有利于催化劑提供更多活性位點，是加快電子傳輸與反應速率的重要條件。ZnCNi3/CNFs 更大活性表面積的結(jié)構(gòu)也與EIS 相符。

表1 反鈣鈦礦OER電催化性能對比

圖5 兩種催化劑的析氧反應性能

2.2.2 電催化氧還原性能

針對兩種催化劑進行了電催化氧還原性能測試，采用三電極體系，甘汞電極作為參比電極，石墨碳棒作為對電極，在氧飽和下的0.1 mol/L KOH 電解液中進行測試。圖6(A)為ZnCNi3/CNFs 在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安(LSV)曲線，可以看到隨著轉(zhuǎn)速的增加，曲線的極限電流密度在均勻地增加。圖6(B)以1 600 r/min 下的線性掃描伏安曲線作為標準，對比兩種催化劑可以看出，雖然ZnCNi3具有更正的初始電位，為0.81 V(vs.RHE)，半波電位達到0.66 V(vs.RHE)，但極限電流密度僅能達到－2.89 mA/cm2。而ZnCNi3/CNFs 初始電位為0.78 V(vs.RHE)，半波電位為0.64 V(vs.RHE)，極限電流密度可以達到－3.49 mA/cm2。已有研究報道證明催化劑催化性能與形態(tài)特性、電荷密度等因素相關，經(jīng)過調(diào)整復合碳納米纖維的催化劑ZnCNi3/CNFs 表現(xiàn)出更強的電子傳輸。根據(jù)ZnCNi3/CNFs 在氧還原性能上的表現(xiàn)，可以認為是反鈣鈦礦碳化物和碳纖維的存在增大了材料的導電性，對ORR 性能有一定的提升。

圖6 氧飽和的0.1 mol/L KOH電解液中催化劑的LSV曲線

根據(jù)氧還原三電極測試的參數(shù)，可以通過公式(1)、(2)計算得到不同電位下氧還原過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)。

式中：J為電流密度；Jk為動力學極限電流密度；ω為電極轉(zhuǎn)速；F為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)；C0為氧分子濃度(1.2×10－3mol/L)；D0為氧分子擴散系數(shù)(1.9×10－5cm2/s)；υ為運動粘度(1.0×10－2cm2/s)。

圖7 為ZnCNi3/CNFs 的K-L 曲線，K-L 曲線的線性和平行性可以證明0.4～0.6 V 的電壓下發(fā)生一致的電子轉(zhuǎn)移。插圖顯示了催化劑電催化氧還原過程中的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)，ZnCNi3/CNFs 平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3 電子轉(zhuǎn)移過程，表明反應過程是2 電子和4 電子轉(zhuǎn)移并存進行。

圖7 ZnCNi3/CNFs的K-L直線圖譜和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(插圖)

3 結(jié)論

本文通過靜電紡絲法高溫煅燒制備了反鈣鈦礦ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs，并通過XRD 證明合成了純相反鈣鈦礦碳化物ZnCNi3。對比研究了兩種催化劑在室溫下氧析出和氧還原的電催化活性，可以看出ZnCNi3/CNFs 表現(xiàn)出較好的催化活性，析氧反應在10 mA/cm2的電流密度下過電位可達到340 mV，氧還原反應中半波電位為0.64 V，極限電流密度可達－3.49 mA/cm2。通過電催化測試結(jié)果證明，將碳納米纖維與反鈣鈦礦ZnCNi3納米顆粒復合是提升活性位點以增強催化活性的有效手段。結(jié)合ZnCNi3/CNF s 表現(xiàn)出的雙功能氧催化劑活性，有望將其應用到鋅-空氣電池中。