配置參數(shù)對萘系減水劑在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為影響研究

潘群，王騰飛，祝斌

(1 重慶市建筑科學研究院有限公司，重慶 400016；2 重慶市建設工程質量檢驗測試中心有限公司，重慶 400016；3 重慶永渝檢驗檢測技術有限公司，重慶 400060；4 中國建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川成都 610000)

0 引言

高效減水劑是一種減水效率高，既不緩凝也不引氣的減水劑，在不改變拌合物工作性能的情況下，能大幅度減少拌合物用水量，并顯著地提高硬化體強度，在不改變拌合物用水量時，又能明顯地提高拌合物的工作性能[1]，其中，萘系減水劑就是對傳統(tǒng)硅酸鹽水泥系統(tǒng)有積極作用的一個重要代表。

萘系減水劑一般為萘磺酸甲醛縮合物，以工業(yè)萘或精萘為原料，單體經(jīng)濃硫酸磺化，在萘環(huán)β 位上磺化，然后以甲醛為縮合劑將磺化單體縮合為一定聚合度的大分子，因此，在萘系減水劑分子主鏈上帶有大量的磺酸基（-SO3-），屬于典型的陰離子表面活性劑[2]。萘系減水劑雖然本身并不與水泥成分進行化學反應生成新的水化產(chǎn)物，但其在系統(tǒng)中產(chǎn)生的表面物理化學作用對拌合物性能及硬化體性能影響巨大。

萘系減水劑在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥體系中的作用效果得到大量的實踐證實，但在新型膠凝材料堿礦渣水泥體系中的應用還不多，相關學者也在持續(xù)不斷地開展探索研究，T.Bakharev[3]、M.Palacios[4]、宋洋[5]、潘群[6]等研究結果顯示，加入萘系減水劑對NaOH-礦渣水泥體系拌合物工作性有一定的改善作用，但進一步的研究和探討比較少。本文以配置參數(shù)的角度，從減水劑摻量、激發(fā)劑摻量、攪拌時間和激發(fā)劑摻加方式等維度，研究了萘系減水劑在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為，對萘系減水劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中的作用機理進行探討。

1 檢測方法與配合比

1.1 原材料、配合比和檢測方法

1.1.1 厡材料

礦渣：密度2.95 g/cm3，比表面積432 m2/kg，化學成分如表1，重慶鋼鐵集團有限責任公司產(chǎn)。

表1 試驗用礦渣化學成分

激發(fā)劑：氫氧化鈉，NaOH 含量大于98%，川東化工化學試劑廠生產(chǎn)。

萘系減水劑：萘磺酸鹽系（NPS），技術指標如表2，江北特種建材有限公司生產(chǎn)。

表2 減水劑的技術指標（%）

水：蒸餾水。

1.1.2 配合比

試驗配合比見表3。

表3 試驗配合比

激發(fā)劑摻量用Na2O 當量控制，所謂Na2O 當量是激發(fā)劑NaOH 中Na2O 總質量與礦渣顆粒質量的百分比值確定。計算激發(fā)劑摻量時，先確定試驗用礦渣顆粒的質量，再按試驗配合比確定的Na2O 當量計算得出激發(fā)劑對應的Na2O 質量，最后通過化學式計算獲得激發(fā)劑的質量。水礦比是指試驗用水與礦物顆粒質量之比。

1.1.3 檢測方法

以Lambert-Beer law（朗伯-比爾定律）[7]為基準原理，通過儀器設備TU1901 紫外-可見分光光度計對萘系減水劑在紫外-可見光范圍內進行全波長掃描和定點測試，從而對該物質的吸附特性進行定量分析和定性分析。試驗前不少于12 h，將溫度調整為20±2 ℃，同時將礦渣、NaOH、水、萘系減水劑及試驗用工器具放入試驗室，保證原材料和試驗用工器具與環(huán)境溫度保持一致后開始試驗。試驗時，按設計配合比把萘系減水劑、礦渣和激發(fā)劑分別配置成一定濃度的懸濁液，進行攪拌后用離心機分離，再使用蒸餾水將過濾澄清液稀釋500 倍后進行測試[8]。

2 結果與分析

2.1 減水劑在NaOH-礦渣水泥顆粒表面的吸附

萘系減水劑能在礦渣顆粒表面上發(fā)生吸附是其在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中發(fā)生一切物理化學作用的基礎，吸附作用改變了礦渣顆粒表面的水化膜層和表面帶電特征，進而影響水泥體系的水化過程[9]。

圖1 是萘系減水劑在NaOH-礦渣水系統(tǒng)中的吸附曲線，由圖可以看出，在試驗摻量范圍內，隨著萘系減水劑摻量的增大，減水劑在礦渣顆粒表面的吸附量不斷增大，在1.25%的摻量范圍內，近乎呈線性趨勢增加，當摻量達到1.5%時，減水劑在系統(tǒng)中的吸附量達到最高點3.28 mg/g，繼續(xù)向系統(tǒng)中摻加萘系減水劑，其吸附量不再增大。

圖1 吸附量隨減水劑摻量的變化曲線

從其變化規(guī)律可以看出，萘系減水劑在該系統(tǒng)中的吸附行為基本符合蘭格繆爾單分子層吸附規(guī)律：在前期，溶液環(huán)境中萘系減水劑濃度較低，礦渣顆粒表面具有較多的潛在可吸附點，減水劑吸附量隨減水劑摻量的增大而增多；在后期，當萘系減水劑在該系統(tǒng)中的濃度達到一定程度，其在礦渣顆粒表面的吸附量不再增大，也就是到達“飽和吸附點”，此時，礦渣顆粒表面潛在吸附點被萘系減水劑全部占領，繼續(xù)增大減水劑濃度，早先吸附的粒子對后來的粒子產(chǎn)生靜電斥力，系統(tǒng)整體吸附量不再增大[10]。

2.2 激發(fā)劑摻量對減水劑吸附量的影響

堿礦渣水泥系統(tǒng)與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥系統(tǒng)最大的不同就是堿性激發(fā)劑的存在是該系統(tǒng)發(fā)生水化動力學反應的必備條件，探討減水劑在礦渣顆粒表面的吸附行為，研究堿激發(fā)劑摻量對其吸附行為的影響必不可少。將萘系減水劑摻量固定在其飽和吸附摻量1.5%處，從不摻加堿激發(fā)劑的極限情況到激發(fā)劑摻量提高到6%，對懸濁液系統(tǒng)進行系列測試，數(shù)據(jù)結果如圖2 所示。由圖可以看出，在試驗范圍內，礦渣顆粒對減水劑的的吸附作用隨激發(fā)劑摻量的增大而減弱：以堿當量為4%為基準組，激發(fā)劑零摻量時，減水劑吸附量是基準組的1.4 倍，持續(xù)增大激發(fā)劑摻量至6%，減水劑吸附量較基準組降低了近10%。

圖2 吸附量隨激發(fā)劑摻量的變化曲線

造成上述試驗現(xiàn)象的原因與懸濁液體系中OH-濃度的大小有直接關系。作為激發(fā)劑的NaOH 在水中屬于完全電離物質，在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中，水解、電離出來的OH-、Na+和其他離子（由NaOH 產(chǎn)品中的雜質產(chǎn)生）因降低了水的表面張力被礦渣顆粒吸附。與此同時，溶液中的OH-還是礦渣玻璃體水化產(chǎn)物電勢能量的確定離子，如前所述，萘系減水劑屬于典型的陰離子表面活性劑，當同屬陰離子的OH-參與到顆粒表面的競爭吸附中，必然搶占減水劑的表面吸附點，也會增加顆粒表面的負電荷數(shù)量，從而增大了整個體系對帶負電荷基團的減水劑的靜電斥力作用。激發(fā)劑摻量越大，溶液中OH-濃度越高，靜電斥力作用越強，萘系減水劑在礦渣顆粒表面的吸附量就越小[10]。

2.3 激發(fā)劑的摻加方式對減水劑吸附量的影響

通過前期試驗數(shù)據(jù)可以看出，萘系減水劑在NaOH-礦渣水泥顆粒表面表現(xiàn)出了明顯的吸附傾向，但吸附量隨著激發(fā)劑摻量增大而減小，也就是說激發(fā)劑是水泥系統(tǒng)對萘系減水劑吸附作用大小的關鍵。因此，本文研究了激發(fā)劑的摻加方式對系統(tǒng)吸附行為的影響，結果如圖3 所示。在相關參數(shù)不變的情況下，先將除堿激發(fā)劑組分外的其余組分完全拌和均勻，晚3min、10min、30min 再向懸濁液體系中加入激發(fā)劑與同時摻入效果進行比較。從圖可以得出，激發(fā)劑后摻的吸附量與激發(fā)劑同摻的吸附量相當，一定程度說明激發(fā)劑的摻加方式對減水劑的吸附作用無明顯影響。

圖3 吸附量隨激發(fā)劑摻加方式的變化曲線

該試驗結果再次說明減水劑粒子和激發(fā)劑離子在固體顆粒表面存在競爭吸附[11]：萘系減水劑在礦渣顆粒表面的吸附量是吸附和脫附行為同時作用后的動態(tài)平衡顯示。懸濁液系統(tǒng)中不存在激發(fā)劑組分時，減水劑粒子通過分子間作用力吸附在顆粒表面，隨著激發(fā)劑的摻入，改變了溶液環(huán)境，高濃度OH-離子的強烈作用，礦渣玻璃體水解首先與OH-相結合發(fā)生水化反應，生成物占據(jù)礦渣表面，一方面減小了顆粒表面對萘系減水劑分子的吸附作用，另一方面使已吸附的部分減水劑發(fā)生解吸附作用，最終結果是激發(fā)劑后摻和同摻吸附量相當。

2.4 攪拌時間對減水劑吸附量的影響

配置參數(shù)除了減水劑摻量、激發(fā)劑摻量和堿的摻加方式外，拌合物的攪拌時間也是一大影響因子。本文在配制懸濁液的過程中，分別攪拌4 min、15 min、30 min、45 min 和60 min 后，再進行離心獲取檢測澄清液。試驗結果顯示減水劑的吸附量隨攪拌時間的增大而增長，如圖4 所示，其中，攪拌60 min 試驗組減水劑在NaO-礦渣水泥系統(tǒng)的吸附量較攪拌4 min 試驗組增大了近21%。

出現(xiàn)這種結果可能有兩方面的原因：一方面NaOH-礦渣水泥水化反應持續(xù)不斷進行，在攪拌時間延長的同時，水化產(chǎn)物不斷生成，直接造成礦渣顆粒原表面減水劑粒子被部分覆蓋；另一方面，新生成的水化物對減水劑粒子有一定的吸附作用，整體表現(xiàn)為系統(tǒng)吸附的減水劑量增加。

3 結論

1）萘系減水劑在NaOH 礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為基本符合蘭格繆爾單分子層吸附規(guī)律：在試驗摻量范圍內，減水劑在系統(tǒng)中的吸附量隨減水劑摻量的增大而增大，其飽和吸附點出現(xiàn)在摻量1.5%附近，且在1.25%的摻量范圍內，近乎呈線性趨勢增加。

2）在試驗范圍內，礦渣顆粒對減水劑的的吸附作用隨激發(fā)劑摻量的增大而減弱，且與激發(fā)劑的摻加方式無直接關系：以堿當量為4%為基準組，激發(fā)劑零摻量時，減水劑吸附量是基準組的1.4 倍，持續(xù)增大激發(fā)劑摻量至6%，減水劑吸附量較基準組降低了近10%。

3）減水劑的吸附量隨系統(tǒng)攪拌時間的增大而增長，其中，攪拌60 min 試驗組減水劑在NaOH 礦渣水泥系統(tǒng)的吸附量較攪拌4 min 試驗組增大了近21%。