多步法制備高純磷酸二氫鉀的工藝研究

王 偉 王永旗 呂 明 李定發(fā)

太倉滬試試劑有限公司 （江蘇蘇州 215421）

磷酸二氫鉀是一種被廣泛應(yīng)用在農(nóng)牧[1-2]、化學(xué)化工[3-4]、生物醫(yī)藥和食品[5]等領(lǐng)域的無機(jī)磷酸鹽。我國對(duì)磷酸二氫鉀特別是高純磷酸二氫鉀的需求量很大，然而目前為止，國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少且規(guī)模不大，近50%的磷酸二氫鉀需要從國外進(jìn)口[6]。因此，增加磷酸二氫鉀的產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)高純磷酸二氫鉀的制備具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。磷酸二氫鉀的傳統(tǒng)制備方法是利用熱法磷酸與堿或者鹽反應(yīng)[7]。該方法產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本也較高，因此，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。濕法磷酸原料簡單易得，經(jīng)凈化后可以直接用于磷酸二氫鉀的生產(chǎn)，從而極大降低磷酸二氫鉀的生產(chǎn)成本，因此，得到了廣泛應(yīng)用[8]。根據(jù)所采用生產(chǎn)方法的不同[9-10]，濕法磷酸制備磷酸二氫鉀的方法一般可分為中和法[11]、萃取法[12]、復(fù)分解法[13]、離子交換法[14]、直接法[15]、電解法[16]、結(jié)晶法[17]和P.K.F.法[18]。但是由于我國濕法磷酸凈化技術(shù)相對(duì)落后，這些生產(chǎn)工藝受到了極大的限制[19]。因此，尋求綠色環(huán)保、高效、低成本的利用濕法磷酸制備高純磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法越來越迫切。

多步法制備磷酸二氫鉀是在反應(yīng)過程中將濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備相結(jié)合，先生成的中間體與鉀源反應(yīng)，得到高純磷酸二氫鉀。該方法可縮短工藝流程，避免使用有機(jī)溶劑，操作簡便。蔣麗紅[20]和雷虎[21]分別利用三聚氰胺和石灰乳與濕法磷酸反應(yīng)，經(jīng)過濾后與磷酸鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，進(jìn)一步結(jié)晶提純制備了高純度磷酸二氫鉀。陳肖虎等[22-23]以尿素作為結(jié)晶劑，與濕法磷酸發(fā)生反應(yīng)得到中間產(chǎn)物磷酸脲，其與鉀源反應(yīng)制得高純磷酸二氫鉀。本研究提供一種優(yōu)純級(jí)磷酸二氫鉀的多步法制備方法，該工藝路線短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低，操作方便，生產(chǎn)過程安全且無污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

K-1000 L 不 銹 鋼 減 壓 蒸 餾罐、K-800 L 和K-500 L 不銹鋼溶解罐、K-500 L 不銹鋼反應(yīng)罐，常熟市華懋化工設(shè)備有限公司；AA-6300 原子吸收分光光度計(jì)，日本島津；870 KF 水分測定儀，瑞士萬通中國；ZDY-500 自動(dòng)永停滴定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；WAY-2W 阿貝折射儀，上海儀光物理光學(xué)儀器有限公司；FE 28 pH 計(jì)、XP 105 DR 電子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司。

磷酸，分析純，上海安玉貿(mào)易有限公司；氫氧化鉀，分析純，優(yōu)利德（江蘇）化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

磷酸二氫鉀的制備流程如圖1 所示。

圖1 磷酸二氫鉀制備流程

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

（1）沉降劑制備：將質(zhì)量比為15∶8 的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑和非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑混合后，于60 ℃下以100 r/min 的速率攪拌20 min，再靜置15 min，產(chǎn)物即為沉降劑。

（2）磷酸原料制備：向每噸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的濕法磷酸投入0.08 kg 沉降劑，自然沉降10 h，制得磷酸原料。

（3）磷酸脲制備：使磷酸原料與碳酰胺（物質(zhì)的量比為5∶3）于50 ℃下反應(yīng)110 min，分離、過濾，制得磷酸脲。

（4）磷酸二氫鉀制備：將磷酸脲與氫氧化鉀在加熱條件下混合，以200 r/min 的速率攪拌，反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫結(jié)晶1 h；晶體析出后放入離心機(jī)內(nèi)離心分離，濾液為含有碳酰胺的料漿（可回收其中的碳酰胺），濾餅為磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

通過控制變量法，對(duì)影響磷酸二氫鉀收率和純度的因素，包括磷酸脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、氫氧化鉀的量以及結(jié)晶溫度，進(jìn)行了深入研究。

2.1 磷酸脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)晶速率與產(chǎn)品質(zhì)量的影響

磷酸脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)晶速率和結(jié)晶質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在產(chǎn)品的收率和純度方面，表1 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸脲所得到的磷酸二氫鉀的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)磷酸脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，反應(yīng)速率低，產(chǎn)品的收率和純度都較低；隨著磷酸脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，收率逐漸增大，當(dāng)磷酸脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，收率達(dá)到最高，產(chǎn)品磷酸二氫鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最高；繼續(xù)增加磷酸脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)品的收率和純度都會(huì)下降。這主要是由于磷酸脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)反應(yīng)過快，產(chǎn)生大量細(xì)晶，部分尿素隨著結(jié)晶一起進(jìn)入產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品的收率和純度下降。因此，磷酸脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要是通過影響結(jié)晶速率與結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)而影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度。

表1 磷酸脲的量對(duì)結(jié)晶速率與產(chǎn)品質(zhì)量的影響 %

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)溶液過飽和度的影響

研究了不同溫度對(duì)溶液過飽和度的影響，產(chǎn)品的收率和純度見表2。提升溫度有利于產(chǎn)品晶種的形成，且可避免形成大量的晶種，但在制備磷酸二氫鉀的過程中，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致尿素分解，造成尿素的損失。隨著反應(yīng)溫度的升高，磷酸二氫鉀的收率先升高后降低，其原因是：溫度升高，溶液的過飽和度增加，有利于晶種的形成；溫度繼續(xù)升高，尿素發(fā)生分解，使得磷酸二氫鉀的收率略有降低。同時(shí)，溫度升高，其他雜質(zhì)和尿素的過飽和度增加，使其在結(jié)晶過程中進(jìn)入產(chǎn)品中，且過高的溫度會(huì)導(dǎo)致尿素水解加快。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為85 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過飽和度的影響

2.3 氫氧化鉀的量對(duì)磷酸二氫鉀收率的影響

表3 為氫氧化鉀的量對(duì)磷酸二氫鉀收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由表3 可知：當(dāng)氫氧化鉀過量時(shí)，磷酸二氫鉀的收率變化較小，隨著氫氧化鉀的用量減少，收率逐漸上升；隨著氫氧化鉀的配比降低，產(chǎn)品純度下降，其原因主要是部分磷酸脲未參加反應(yīng)，隨著結(jié)晶一起進(jìn)入產(chǎn)品中，使得氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，進(jìn)而導(dǎo)致磷酸二氫鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

表3 氫氧化鉀的量對(duì)磷酸二氫鉀收率和純度的影響

2.4 結(jié)晶溫度對(duì)磷酸二氫鉀收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

結(jié)晶溫度對(duì)磷酸二氫鉀收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響結(jié)果見表4。隨著結(jié)晶溫度的升高，收率先上升后下降。降低結(jié)晶溫度可以提高收率，但是產(chǎn)物中的磷酸二氫鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高。升高溫度，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。這主要是由于結(jié)晶溫度越高，分離效果越好；結(jié)晶溫度低，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量會(huì)相應(yīng)提高，因此合適的結(jié)晶溫度對(duì)制備磷酸二氫鉀較為重要。當(dāng)結(jié)晶溫度控制在30 ℃時(shí)，磷酸二氫鉀收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都可以達(dá)到最高，分別為99.1%和99.8%。

表4 結(jié)晶溫度對(duì)磷酸二氫鉀收率和產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5 產(chǎn)品檢測

對(duì)優(yōu)化條件下制備的磷酸二氫鉀成品進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果如表5 所示?？梢?，所制備的磷酸二氫鉀的各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。

表5 成品檢驗(yàn)報(bào)告

3 結(jié)論

采用多步法制備磷酸二氫鉀，磷酸脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)溫度控制在85 ℃，磷酸脲和氫氧化鉀的物質(zhì)的量比為1∶1，結(jié)晶溫度為30 ℃時(shí)，可以99.1%的收率得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的磷酸二氫鉀。該法可極大地縮短工藝路線，生產(chǎn)成本低，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且能耗低。該法實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)凈化和物料的綜合利用，同時(shí)不使用有機(jī)溶劑，環(huán)境友好（制備過程中無“三廢”排放），具有很好的發(fā)展前景。