中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染源解析研究進(jìn)展*

馮韶華 俞一帆 張旭峰,4# 尚婷婷 王陸游 孟祥周

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;2.嘉興同濟(jì)環(huán)境研究院,浙江 嘉興 314001;3.嘉興市固體廢物處置有限責(zé)任公司,浙江 嘉興 314201;4.嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)學(xué)院,浙江 嘉興 314036;5.中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(嘉興)有限公司,浙江 嘉興 314051)

土壤是構(gòu)成生態(tài)系統(tǒng)的基本要素,是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ),也是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展不可或缺的重要資源。土壤環(huán)境狀況不僅直接影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)安全,還與農(nóng)產(chǎn)品安全和人類健康息息相關(guān)?！度珖?guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示,中國(guó)耕地土壤重金屬超標(biāo)率為19.4%,其中鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎳(Ni)均有不同程度的超標(biāo),以Cd污染最為嚴(yán)重,超標(biāo)率為7.0%。數(shù)據(jù)顯示,中國(guó)目前約有107hm2農(nóng)田受到污染,每年生產(chǎn)的糧食受重金屬污染的達(dá)1 200萬t[1]。開展農(nóng)田土壤重金屬來源解析是實(shí)現(xiàn)重金屬污染源頭防控和農(nóng)產(chǎn)品安全保障的重要基礎(chǔ)。2016年頒布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(以下簡(jiǎn)稱“土十條”)提出“加強(qiáng)污染源監(jiān)管”及“明確治理與修復(fù)主體”,可見,農(nóng)田土壤重金屬來源解析將成為中國(guó)土壤污染防治工作的重要內(nèi)容之一。

農(nóng)田土壤重金屬來源解析技術(shù)可分為兩類:一類是定性源識(shí)別,包括相關(guān)性分析、富集因子法和因子分析等[2-5];另一類是定量源解析,包括受體模型法(如正定矩陣因子分解(PMF)模型、UNMIX模型等)和同位素比值法[6],[7]3。由于定性源識(shí)別無法精準(zhǔn)定量污染源的貢獻(xiàn),當(dāng)前研究已深入到定量源解析階段。為更好開展農(nóng)田土壤重金屬溯源工作,需要系統(tǒng)分析重金屬定量源解析技術(shù),全面厘清不同區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬的來源[8-9]。本研究以“農(nóng)田土壤”“重金屬”“源解析”為中文關(guān)鍵詞,以“China”“agriculture soil”“heavy metal”“source apportionment”“source analysis”為英文關(guān)鍵詞,通過中國(guó)知網(wǎng)(CNKI)和Web of Science(WOS)數(shù)據(jù)庫檢索并統(tǒng)計(jì)2012—2021年發(fā)表的研究區(qū)域位于中國(guó)的相關(guān)文獻(xiàn)(共135篇,其中93篇使用PMF模型),總結(jié)源解析技術(shù)的應(yīng)用,闡明農(nóng)田土壤重金屬的來源,以期為中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的精準(zhǔn)識(shí)別和精細(xì)化管控提供支撐。

1 農(nóng)田土壤重金屬定量源解析技術(shù)

目前農(nóng)田土壤重金屬定量源解析技術(shù)包括受體模型法和同位素比值法。由于原理上的差異,受體模型法和同位素比值法存在不同的適用性。

1.1 受體模型法

受體模型法通過農(nóng)田土壤重金屬的濃度定量解析污染源的貢獻(xiàn),是土壤重金屬污染源解析中應(yīng)用最廣泛的方法之一[10-11]。受體模型法主要包括PMF模型、混合模型和UNMIX模型,應(yīng)用占比分別為68.7%、23.8%和7.5%。

PMF是基于最小二乘法的一種改進(jìn)的因式分解方法,在數(shù)據(jù)預(yù)處理方面具有較大的優(yōu)勢(shì)[12-14]。PMF基于Multilinear Engine 2算法進(jìn)行迭代計(jì)算,不斷分解原始濃度矩陣,以獲得最優(yōu)解。PMF在迭代運(yùn)算時(shí)會(huì)對(duì)異常值重新加權(quán),且采用非負(fù)約束避免負(fù)值的出現(xiàn),其結(jié)果具有較強(qiáng)的可解釋性[15]。此外,PMF允許最大限度地保留原始數(shù)據(jù)信息,確保結(jié)果的準(zhǔn)確性[16]。

混合模型主要包括主成分分析(PCA)-多元線性回歸(MLR)、絕對(duì)因子得分(APCS)-MLR、分組主成分分析(GPCA)-APCS和PCA-距離加權(quán)回歸(MLRD)等。PCA-MLR在PCA的基礎(chǔ)上,提取特征值大于1的主因子得分,并以因子得分為自變量,以重金屬濃度為因變量進(jìn)行MLR,從而得出因子貢獻(xiàn)度[17-18]。然而,PCA-MLR通常會(huì)給出負(fù)值及貢獻(xiàn)超過100%的結(jié)果。APCS-MLR改進(jìn)了PCA-MLR的缺點(diǎn),降低了負(fù)值出現(xiàn)的概率,使結(jié)果更合理[19]。APCS-MLR在農(nóng)田土壤重金屬來源解析中得到了一定的應(yīng)用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的適用性[20-21]。 GPCA-APCS在PCA的基礎(chǔ)上,對(duì)第一次提取不明確的因子進(jìn)行分組,再次進(jìn)行PCA,獲得更精確的因子分析結(jié)果。該模型最初在能源研究領(lǐng)域被提出[22],并在甘肅省某農(nóng)田土壤重金屬源解析中首次得到應(yīng)用[23]。PCA-MLRD在PCA-MLR的基礎(chǔ)上考慮點(diǎn)源污染范圍的影響,在回歸時(shí)引入距離參數(shù)進(jìn)行加權(quán),從而較好地識(shí)別點(diǎn)源污染。該模型不僅能夠更準(zhǔn)確地分配點(diǎn)源貢獻(xiàn),還能確定點(diǎn)源影響的范圍[24]。

UNMIX是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署開發(fā)的一種基于PCA和最小二乘原理的多元統(tǒng)計(jì)受體模型,其應(yīng)用需滿足一定的基本假設(shè)[25-26]。當(dāng)土壤重金屬濃度不滿足假設(shè)條件時(shí),該模型不會(huì)給出對(duì)應(yīng)的結(jié)果。相比于PMF和混合模型,UNMIX在農(nóng)田土壤重金屬污染源解析研究中應(yīng)用較少。

1.2 同位素比值法

同位素比值法基于同位素質(zhì)量守恒原理,通過測(cè)定受體樣品中穩(wěn)定同位素或放射性同位素識(shí)別重金屬的來源[27]。已有研究報(bào)道的重金屬包括Pb、Cr、Cu、Zn、Cd、Hg、鍶(Sr)、鉈(Tl)[7]5。在遷移過程中,重金屬的同位素基本不受物理化學(xué)過程的影響,因此,同位素組成可作為一種“指紋”識(shí)別重金屬的來源。在開展農(nóng)田土壤重金屬污染源解析時(shí),需要對(duì)潛在污染源進(jìn)行篩查,選取合適的污染源樣品。如果單個(gè)源信號(hào)足夠明顯,可用混合模型定量計(jì)算源的貢獻(xiàn)[28]。如果已知兩個(gè)源(如自然源和人為源)的同位素比率,可使用簡(jiǎn)單的二元模型計(jì)算每個(gè)源對(duì)農(nóng)田土壤重金屬的貢獻(xiàn)[29]。但是,二元模型不能提供多種人為源(如燃煤、交通活動(dòng)、采礦和冶煉、灌溉、施肥等)的貢獻(xiàn)。通常情況下,農(nóng)田土壤的人為源不止一種。因此,需要利用多元模型進(jìn)行源解析[30]。

1.3 不同定量源解析方法的比較

不同源解析方法的比較如表1所示。PMF允許對(duì)異常值重新加權(quán),最大限度地提取原始數(shù)據(jù)的差異信息,在一定程度上能較好地區(qū)別混合污染源,但權(quán)重的調(diào)整也會(huì)使PMF高估或者低估污染源的貢獻(xiàn)。UNMIX對(duì)原始數(shù)據(jù)要求較高,異常值的存在會(huì)影響模型的邊緣擬合效果?；旌夏Ｐ蛯?duì)異常值比較敏感,往往不能充分區(qū)別混合污染源,且由于模型不考慮特殊因子,會(huì)忽視貢獻(xiàn)較小的污染源,從而高估主要污染源的貢獻(xiàn)。

表1 不同源解析方法對(duì)比Table 1 Comparison of different source apportionment models

在開展農(nóng)田土壤重金屬來源解析時(shí),首先要選取合適的模型。例如,對(duì)于潛在污染源較多且污染復(fù)雜的區(qū)域,PMF的分析結(jié)果通常更加合理;而點(diǎn)源污染較嚴(yán)重時(shí),混合模型的分析結(jié)果則更加準(zhǔn)確。因此,需要明確各受體模型的最適應(yīng)用范圍。此外,由于受體模型的解析結(jié)果不包含空間信息,而農(nóng)田土壤污染具有較強(qiáng)的空間異質(zhì)性,因此,在開展農(nóng)田土壤重金屬來源解析時(shí),可通過空間插值法及地理加權(quán)回歸等空間分析方法與受體模型的結(jié)合使用以彌補(bǔ)受體模型的局限性[31]。

同位素比值法利用同位素組成在地質(zhì)作用過程中無明顯損失的特性區(qū)分農(nóng)田土壤重金屬的來源,具有精度高、源解析效果好等優(yōu)點(diǎn)。該方法的局限性在于只針對(duì)特定重金屬,無法實(shí)現(xiàn)多種重金屬復(fù)合污染情形下的源解析。另外,該方法需要獲得潛在污染源信息,利用污染源和受體的同位素組成構(gòu)建二元/多元模型以解析污染源,當(dāng)污染源數(shù)量較多且信息獲取不全時(shí),容易導(dǎo)致源解析結(jié)果不準(zhǔn)確。

由于不同方法存在各自的局限性,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要聯(lián)合多種技術(shù)共同探討農(nóng)田土壤重金屬的來源。此外,隨著新技術(shù)(如大數(shù)據(jù)、人工智能)的不斷發(fā)展,需要進(jìn)一步研發(fā)新的源解析技術(shù),實(shí)現(xiàn)對(duì)中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬來源的精準(zhǔn)解析[32]。

2 中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬來源特征

由于不同源解析技術(shù)得到的結(jié)果可能存在較大差異,探討農(nóng)田土壤重金屬來源特征時(shí)需要確保源解析技術(shù)的一致性。對(duì)源解析技術(shù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),PMF無論在使用頻率還是數(shù)據(jù)處理方面均具有較大優(yōu)勢(shì),因此,本研究以PMF的源解析結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,探究中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬的來源特征。

2.1 農(nóng)田土壤重金屬的總體來源

統(tǒng)計(jì)分析可知,礦業(yè)活動(dòng)是農(nóng)田土壤As和Cd的主要來源。As和Cd廣泛存在于礦石中,礦石開采過程可向環(huán)境中釋放大量As和Cd。此外,農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)As的貢獻(xiàn)和工業(yè)活動(dòng)對(duì)Cd的貢獻(xiàn)較為突出。農(nóng)藥、化肥和畜禽糞便中常含有As[33-35]。中國(guó)每年通過施用化肥和畜禽糞便等農(nóng)業(yè)活動(dòng)向農(nóng)田土壤輸入的As超過2 700 t,約占As總輸入量的40%[36]778。Cd常用于各種產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn),如顏料、塑料等[37]。研究顯示,冶煉廠和化工廠的廢水存在Cd污染,超標(biāo)率達(dá)94.0%[38]。

Hg主要來源于大氣沉降。煤炭燃燒會(huì)向大氣排放Hg,通過大氣輸送和沉降進(jìn)入農(nóng)田土壤,導(dǎo)致農(nóng)田土壤Hg的積累[39]。2017年中國(guó)人為活動(dòng)向大氣排放444 t的Hg[40],其中大部分通過大氣沉降進(jìn)入土壤,造成農(nóng)田土壤Hg污染。此外,工業(yè)和礦業(yè)活動(dòng)對(duì)Hg的貢獻(xiàn)也較為突出。礦山開采和有色金屬冶煉等工業(yè)過程易向環(huán)境中排放Hg,通過大氣輸送和沉降等過程進(jìn)入農(nóng)田土壤[41-42]。

Pb和Zn主要來自礦業(yè)活動(dòng)。研究發(fā)現(xiàn),采礦和冶煉活動(dòng)對(duì)農(nóng)田土壤中Pb和Zn的影響較大[43],冶煉廠排放、尾礦和冶煉爐渣侵蝕會(huì)向環(huán)境中釋放大量Pb和Zn[44-45]。此外,交通活動(dòng)對(duì)Pb的貢獻(xiàn)及農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)Zn的貢獻(xiàn)較大。Pb是交通尾氣排放的標(biāo)志性元素,含Pb汽油的燃燒是農(nóng)田土壤Pb積累的重要來源[46-47]。雖然目前中國(guó)已經(jīng)禁止出售含Pb汽油,但歷史排放使農(nóng)田土壤富集了大量的Pb。此外,輪胎及剎車片的磨損也會(huì)向環(huán)境中釋放Pb[48]。Zn常被用作化肥、農(nóng)藥及畜禽飼料的添加劑[49]212。農(nóng)藥和畜禽糞便每年向農(nóng)田土壤輸送的Zn達(dá)39 200 t,在總?cè)藶檩斎朐粗械恼急容^高[36]778。

Cu主要來源于自然源和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。Cu常被用作畜禽飼料的添加劑[49]212。中國(guó)每年通過畜禽糞便向農(nóng)田土壤輸入的Cu約占總輸入量的75%[36]778。異常的自然現(xiàn)象使部分地區(qū)呈現(xiàn)高地質(zhì)背景,導(dǎo)致自然源對(duì)Cu的貢獻(xiàn)較大[50]。此外,Cu與采礦冶煉、橡膠制造、化石燃料燃燒和金屬加工等工礦業(yè)活動(dòng)密切相關(guān)[51]。工業(yè)活動(dòng)釋放大量含Cu廢渣、廢水和廢氣,將Cu直接或間接帶入農(nóng)田土壤[52-53]。

自然源對(duì)農(nóng)田土壤Cr和Ni的貢獻(xiàn)均較為突出。研究表明,土壤中Cr和Ni與地質(zhì)成因和成土作用有關(guān)[54-55]。相比于其他元素,農(nóng)田土壤Cr和Ni的濃度與中國(guó)土壤背景值較為接近,表明Cr和Ni受人為干擾程度相對(duì)較輕[56]。但人為源不可避免地對(duì)農(nóng)田土壤Ni和Cr的積累也起到一定的作用。農(nóng)田土壤Ni和Cr每年的人為源輸入量分別為15 190、35 969 t,導(dǎo)致Ni和Cr分別以0.054、0.128 mg/(kg·a)的速率增加[36]778,但相較于其他重金屬,Ni和Cr對(duì)外源污染不敏感。

綜上,中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬來源存在差異。此外,人類活動(dòng)水平的不同導(dǎo)致不同功能區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的來源及貢獻(xiàn)存在差異。因此,需要進(jìn)一步探明中國(guó)不同功能區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的來源。

2.2 不同功能區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的來源

為了探討不同功能區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的來源特征,本研究比較了工業(yè)區(qū)、礦區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)和城市區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬的來源差異(見表2)。工業(yè)活動(dòng)對(duì)工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤Cd和Hg的貢獻(xiàn)率最高可達(dá)100%,對(duì)As、Pb和Zn的貢獻(xiàn)率最高也超過70%。電鍍和鋼鐵冶煉等工業(yè)活動(dòng)會(huì)有不同程度的重金屬排放[57],且工業(yè)活動(dòng)較強(qiáng)的外部性導(dǎo)致工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)田易受到工業(yè)“三廢”的影響[58]。PENG等[36]781的研究表明集約化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來畜禽糞便和化肥的高投入,導(dǎo)致農(nóng)業(yè)活動(dòng)成為工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的重要來源。此外,交通活動(dòng)對(duì)工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤Pb的貢獻(xiàn)率為6.60%～52.2%,大氣沉降對(duì)Hg的貢獻(xiàn)率為54.9%～87.2%,分別是Pb和Hg的重要來源。

表2 不同區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬的來源及貢獻(xiàn)1)Table 2 Source contribution of heavy metals in agriculture soil of different regions %

礦業(yè)活動(dòng)是礦區(qū)農(nóng)田土壤As、Cd、Hg、Pb和Zn的主要來源,最大貢獻(xiàn)率均超過80%。然而,自然來源對(duì)Ni和Cr的貢獻(xiàn)較為突出,是礦區(qū)農(nóng)田土壤Ni和Cr的主要來源。頻繁的采礦活動(dòng)及長(zhǎng)期堆放的礦渣造成礦區(qū)農(nóng)田土壤中相關(guān)重金屬的積累[59]。此外,采礦和冶煉過程產(chǎn)生的廢水和廢氣通過地表徑流和大氣沉降進(jìn)入農(nóng)田,導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染[60]。研究表明,金屬礦的開采使周邊農(nóng)田土壤重金屬含量明顯上升,其中As、Cd、Hg、Pb、Zn和Cu的增量可達(dá)背景值的2～40倍[61]。部分礦規(guī)模小、開采技術(shù)水平低,加劇了礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬的污染水平[62]。

農(nóng)業(yè)活動(dòng)是農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的主要來源,對(duì)重金屬(除Hg)的貢獻(xiàn)率最高均超過50%。其中,農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)As、Zn和Cu的貢獻(xiàn)率分別為5.10%～93.8%、6.87%～83.0%和6.81%～85.7%。此外,工業(yè)活動(dòng)對(duì)Cd(6.50%～82.0%)和Hg(7.86%～100%)的貢獻(xiàn)較為突出。集約化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用大量農(nóng)藥、化肥及畜禽糞便,導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬富集。水資源短缺地區(qū)面臨較為嚴(yán)重的污水灌溉問題,造成農(nóng)田土壤重金屬污染[63]。畜禽糞便和化肥施用、污水灌溉及污泥施用等活動(dòng)每年向中國(guó)農(nóng)田輸入3 038 t的As、65 717 t的Cu、419 t的Cd和147 034 t的Zn,是上述重金屬的重要輸入源[36]778。同時(shí),Hg的大氣沉降來源(40.5%～85.3%)和Pb的交通活動(dòng)來源(33.6%～62.7%)占比較高,分別是Hg和Pb的重要來源;自然源對(duì)農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤部分重金屬貢獻(xiàn)也較大。

城市區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬主要來源于工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。多元化的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和密集的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致城市區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬的來源較復(fù)雜。其中,農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)As、Cd、Hg和Pb的貢獻(xiàn)率分別為10.7%～97.5%、8.20%～88.7%、3.50%～96.9%、10.0%～84.5%,工業(yè)活動(dòng)對(duì)Cd、Hg和Pb的貢獻(xiàn)率分別為1.50%～100%、13.0%～100%、8.70%～79.5%。此外,大氣沉降和交通活動(dòng)分別是Hg(60.5%～100%)和Pb(45.9%～86.5%)的重要來源。含Pb汽油的淘汰在一定程度上降低了大氣顆粒物中Pb的含量,然而城市密集的交通活動(dòng)依然貢獻(xiàn)了較多的Pb。Hg的來源之一為工業(yè)燃煤排放,雖然中國(guó)已采取措施減少煤炭的使用,但是60%的Hg來自先前釋放Hg的二次排放[64]。

綜上,自然源是所有功能區(qū)土壤Cr和Ni的主要來源。除Cr和Ni外,工業(yè)區(qū)和礦區(qū)土壤重金屬分別主要受到工業(yè)和礦業(yè)活動(dòng)的影響。農(nóng)業(yè)區(qū)土壤重金屬主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)活動(dòng)和自然源。城市區(qū)域農(nóng)田重金屬主要來自工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。

3 結(jié) 語

(1) 農(nóng)田土壤重金屬污染源解析方法主要包括受體模型法和同位素比值法。由于源解析方法存在各自的局限性,多種方法的聯(lián)合使用是未來農(nóng)田土壤重金屬來源解析研究的發(fā)展方向。此外,需要進(jìn)一步研發(fā)新的源解析技術(shù),實(shí)現(xiàn)對(duì)中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬來源的精準(zhǔn)解析。

(2) 中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬的主要人為源是工業(yè)、礦業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。As和Cd主要受3種人為源的綜合影響,Hg主要來源于大氣沉降,Pb主要來源于礦業(yè)活動(dòng)和交通活動(dòng),Zn主要來源于礦業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng),Cu主要來源于自然源和農(nóng)業(yè)活動(dòng),自然源是Cr和Ni的主要來源。

(3) 不同功能區(qū)土壤重金屬的來源受區(qū)域內(nèi)主要生產(chǎn)活動(dòng)的影響。工業(yè)活動(dòng)是工業(yè)區(qū)土壤重金屬的主要來源,礦業(yè)活動(dòng)對(duì)礦區(qū)土壤重金屬的貢獻(xiàn)較大,農(nóng)業(yè)區(qū)土壤重金屬主要受工業(yè)活動(dòng)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)和自然源的影響,城市區(qū)域土壤重金屬主要受到工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響。