環(huán)保型SAP 的制備及性能測(cè)定教學(xué)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新設(shè)計(jì)

賈啟華(滄州交通學(xué)院，河北 滄州 061199)

0 引言

高吸水樹脂(SAP)是一種有著優(yōu)良吸水能力的高分子材料[1]，其吸水性可以達(dá)到自身重量的幾千倍，并且加壓下表現(xiàn)出良好的保水性，SAP 普遍應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林業(yè)和建筑行業(yè)等其他行業(yè)[2]，目前，市場(chǎng)上的傳統(tǒng)SAP 是由丙烯酸類單體通過(guò)聚合反應(yīng)制備，這種僅靠化工原料合成的高吸水樹脂不易降解，廢棄后對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)很大，同時(shí)需要消耗大量的石化原料，從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看是非常不利的[3]。

本設(shè)計(jì)將目前研究熱點(diǎn)中的淀粉基高吸水性樹脂的制備工藝進(jìn)行了對(duì)比和優(yōu)化，通過(guò)適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)流程，提高了實(shí)驗(yàn)過(guò)程的綠色性，增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)的操作性，還將有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、和分析化學(xué)等理論知識(shí)集中體現(xiàn)于本實(shí)驗(yàn)中，達(dá)到綜合訓(xùn)練的教學(xué)目的，本實(shí)驗(yàn)為學(xué)生留出更多可自主發(fā)揮的空間，具有很強(qiáng)的趣味性，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)適合化工類本科生教學(xué)，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)確保了其可行性。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)能夯實(shí)大學(xué)生的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)、基本理論和基本技能，更能培養(yǎng)大學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)、創(chuàng)新精神，強(qiáng)化本科生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 反應(yīng)機(jī)理

如圖1 所示，淀粉自由基型接枝共聚反應(yīng)機(jī)理[8]是：第一步鏈引發(fā)，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀在加熱條件下分解成硫酸根陰離子自由基，引發(fā)淀粉分子失去一個(gè)質(zhì)子，生成淀粉自由基，第二步鏈增長(zhǎng)，活潑的淀粉自由基與丙烯酸單體相遇，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，生成高分子量的鏈自由基，第三步鏈終止，隨著反應(yīng)進(jìn)行，鏈自由基的濃度不斷增大，自由基之間相遇的機(jī)會(huì)增多，發(fā)生雙基終止。最終在交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺作用下，形成三維交聯(lián)樹脂網(wǎng)絡(luò)。

圖1 淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂反應(yīng)歷程

1.1.2 吸附原理

如圖2 所示，淀粉基高吸水性樹脂具有類似于蜂窩狀的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在支鏈上含有大量的親水基團(tuán)如羧基與酰胺基等[4]。當(dāng)高分子樹脂與水相遇時(shí)，SAP 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外層的親水基團(tuán)與水分子絡(luò)合，因此在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外形成離子濃度差，這種濃度差會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的滲透壓，促使水分子從外部向網(wǎng)格內(nèi)部滲透，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就像一張網(wǎng)把水分子包裹在內(nèi)，隨著水分子不斷進(jìn)入，網(wǎng)格內(nèi)部空間達(dá)到飽和，吸附完成。SAP 吸水過(guò)程既有物理吸附，又有化學(xué)吸附[5]。親水基團(tuán)對(duì)水分的束縛力較強(qiáng)，同時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了“自由水”的運(yùn)動(dòng)，故吸收的水在外力作用下也不會(huì)輕易被擠出，表現(xiàn)出良好的保水性能。

圖2 SAP 的離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

1.2 試劑與儀器

丙烯酸(AA，AR)，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；玉米淀粉，市售；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA，AR)，上海試劑三廠；丙烯酰胺(AAM，AR)，上海試劑三廠；過(guò)硫酸鉀(KPS，AR)，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，AR)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；無(wú)水乙醇，(AR)，天津市精錦化工銷售有限公司。

集熱式磁力加熱攪拌器(DF-101S)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6032) 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；離心機(jī)(TDL-80-2B)，上海安亭科學(xué)儀器廠；高速多功能粉碎機(jī)(800Y)，廣州市旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司；熱分析儀(TG-DTA81225)，日本理學(xué)；傅里葉變換紅外光譜儀(SPECTRUM TWO)，鉑金埃爾默。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 吸水倍率的測(cè)定

用吸水倍率來(lái)表征樹脂的吸水性能，即1 g 高吸水樹脂吸收蒸餾水的質(zhì)量。按式(1)計(jì)算吸水倍率：

式中：Q為吸水倍率(g/g)；m1為樹脂吸水前的質(zhì)量(g)；m2為樹脂吸水后的質(zhì)量(g)。

1.3.2 加壓保水能力的測(cè)定

將一定質(zhì)量的高吸水樹脂置于蒸餾水中，充分吸水達(dá)到平衡，將達(dá)到吸水平衡的凝膠用濾網(wǎng)去除多余水分，準(zhǔn)確稱取數(shù)份凝膠置于干燥的離心管中，在不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心操作10 min 后，迅速濾除多余水分后稱重，按式(2)計(jì)算加壓保水率[6]：

式中：R為保水率；m3為不同轉(zhuǎn)速離心后吸水凝膠的質(zhì)量(g)；m4為離心前初始凝膠的質(zhì)量(g)。

1.3.3 熱失重分析(TG)

通過(guò)熱失重分析，研究淀粉基高吸水樹脂的熱分解過(guò)程和熱穩(wěn)定性，升溫范圍從室溫至700 ℃，升溫速度10 ℃·min-1，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下反應(yīng)，N2流速20 mL·min-1。

1.3.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

通過(guò)紅外光譜分析，研究產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)情況。將樹脂樣品與溴化鉀按照一定質(zhì)量比放入研缽進(jìn)行研磨，混合均勻后壓片制樣，對(duì)400～4 000 cm-1波數(shù)進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)丙烯酸溶液的配備：量取丙烯酸9.5 mL 放入100 燒杯中，加入20 mL 的蒸餾水，在水浴冷卻攪拌下，滴入1 mol·L-1氫氧化鈉溶液中和至弱酸性，備用。

(2)引發(fā)劑溶液的配備：準(zhǔn)確稱取0.08 g 過(guò)硫酸鉀置于燒杯中，加入10 mL 蒸餾水?dāng)嚢枋蛊涑浞秩芙?，備用?/p>

(3)單體混合液的配備：準(zhǔn)確稱取1.096 g 丙烯酰胺置于燒杯中，加入上步驟中中和后的丙烯酸溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉?丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為9∶1)

(4)淀粉的糊化：將一定量的淀粉加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，于60 ℃恒溫水浴中糊化10 min。

(5)接枝共聚合反應(yīng)：淀粉糊化完成后，將體系的溫度恒定在65 ℃左右，先加入第三步中配備的單體混合液，然后加入配好的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，最后加入交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.013 5 g，控制反應(yīng)溫度，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2 h 至反應(yīng)完成。

(6)洗滌：用無(wú)水乙醇將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌3 次，洗去反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的堿、單體等雜質(zhì)。

(7)干燥：將產(chǎn)物置于95 ℃真空干燥箱中，干燥至恒重。

(8)粉碎，過(guò)篩：將干燥后的固體塊狀樹脂置于多功能粉碎機(jī)中，粉碎得到淡黃色晶狀顆粒。將樹脂顆粒過(guò)60 目篩后，獲得粒徑均勻的產(chǎn)品并干燥保存。

淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備工藝路線如圖3 所示。

圖3 工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水能力

吸水能力是高吸水樹脂最重要的性能，對(duì)水溶液吸收能力的大小是其吸收性能的基本標(biāo)志。實(shí)驗(yàn)證明，0.5 g 高吸水樹脂對(duì)蒸餾水達(dá)到吸附平衡后，得到質(zhì)量為174.5 g 的吸水凝膠，通過(guò)計(jì)算，吸水倍率為349 g·g-1，說(shuō)明采用本方法，可以制備得到吸水性能良好的淀粉基高吸水性樹脂。

如圖4 所示，從外觀上觀察，吸水前淀粉基吸水性樹脂顆粒為淡黃色的晶體，吸水后體積膨脹變成透明狀的塊狀凝膠，有一定黏度。分析原因?yàn)椋?dāng)水進(jìn)入高吸水樹脂內(nèi)部后，高吸水樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空間逐漸的擴(kuò)大，所以水凝膠顆粒的體積不會(huì)斷的增加，直到吸收達(dá)到飽和的狀態(tài)。

圖4 吸水前后的淀粉基高吸水樹脂

2.2 加壓保水能力

把吸水飽和后的樹脂凝膠放到離心機(jī)里，分別測(cè)定淀粉基高吸水樹脂不同轉(zhuǎn)速條件下經(jīng)過(guò)10 min 離心后的保水率，計(jì)算結(jié)果如表1 所示，可以看到，淀粉基高吸水樹脂在加壓條件下的保水性能較好，分析原因?yàn)?，第一，高吸水樹脂因具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以束縛其所吸收的水分，限制了水分的自由運(yùn)動(dòng)，第二，高吸水樹脂對(duì)水分的吸附大部分為化學(xué)吸附，親水基團(tuán)的對(duì)水有較強(qiáng)的作用力，從而表現(xiàn)出較好的保持能力。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到4 000 r·min-1時(shí)，樹脂的保水率仍然高達(dá)91.31%。

表1 不同轉(zhuǎn)速下高吸水樹脂的保水率

2.3 熱失重分析

在加熱過(guò)程中，聚合物將產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)變化，最終導(dǎo)致聚合物發(fā)生分解，失去原有性能[7]。從圖5 中看出，溫度低于260 ℃，樹脂失重主要是三維交聯(lián)樹脂網(wǎng)絡(luò)中結(jié)合水與自由水的蒸發(fā)，失重速率相對(duì)緩慢；在260～420 ℃間，樹脂發(fā)生較快分解，失重較多，約為21.2%，主要是丙烯酸等低聚物分解所致；當(dāng)溫度在420～480 ℃，曲線較陡，可以認(rèn)為是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞，主鏈斷裂，以及分子鏈側(cè)鏈中酰胺基和羧基的熱解造成的[8]，溫度高于550℃，失重趨于平緩，主要是因?yàn)樘蓟挠袡C(jī)聚合物重量幾乎保持穩(wěn)定，綜上所述，260 ℃以下樹脂耐熱性較好，260 ℃以上淀粉基高吸水樹脂開始逐步分解。

圖5 淀粉基高吸水樹脂熱重分析

2.4 紅外分析

對(duì)淀粉基高吸水性樹脂進(jìn)行了傅里葉紅外光譜測(cè)定，圖譜如圖6 所示。從圖中可見，3 490 cm-1處較寬的吸收峰是樹脂中親水基團(tuán)羥基中的O-H 和酰胺中的N-H 的伸縮振動(dòng)峰疊加而成，同時(shí)，768 cm-1處的O-H 的彎曲振動(dòng)峰，和1 592 cm-1處的N-H 彎曲振動(dòng)峰，進(jìn)一步證明了淀粉骨架上有大量的羥基和酰胺基；2 936 cm-1處為有機(jī)分子中廣泛存在的C-H 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 150 cm-1處為淀粉大分子鏈中醚鍵的特征吸收峰；波數(shù)為1 713 cm-1吸收峰，歸屬于C=O伸縮振動(dòng)吸收譜，1 310 cm-1處為羧基中C-O 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明了樹脂中大量羧基的存在；1 414 cm-1處為酰胺基上C-N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，綜上所述，丙烯酸和丙烯酰胺已成功接枝到淀粉大分子上。

圖6 淀粉基高吸水樹脂紅外譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

(1)本實(shí)現(xiàn)使用玉米淀粉、丙烯酸為原料，采用水溶液聚合法制備淀粉基高吸水樹脂。通過(guò)對(duì)淀粉基樹脂的性能及結(jié)構(gòu)的測(cè)定，樹脂的吸水倍率為349 g/g，并且具有良好的保水性和熱穩(wěn)定性，說(shuō)明通過(guò)本合成路徑，可以制備出吸附性能良好的環(huán)境友好型高吸水樹脂材料。

(2) 本實(shí)驗(yàn)整個(gè)實(shí)驗(yàn)耗時(shí)在8 h 內(nèi)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)易制毒易制爆試劑的使用，反應(yīng)現(xiàn)象明顯，低成本，易操作，趣味性高，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器要求低，既考核了學(xué)生對(duì)基本的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的操作，又能鍛煉學(xué)生對(duì)紅光光譜圖、熱分析曲線的數(shù)據(jù)結(jié)果處理分析的能力，涉及有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、分析化學(xué)等多個(gè)學(xué)科理論知識(shí)點(diǎn)，適用于在本科實(shí)驗(yàn)中開展，全面考查學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)。

(3) 相比傳統(tǒng)的化學(xué)合成高吸水樹脂，本實(shí)驗(yàn)基于研究前沿的合成方法，利用天然生物質(zhì)材料淀粉接枝聚合制備復(fù)合型樹脂，從原料的安全性、工藝過(guò)程和產(chǎn)物環(huán)境友好性等方面，將綠色化學(xué)的核心概念根植于學(xué)生的有機(jī)合成設(shè)計(jì)思想中。