無(wú)環(huán)二烯烴易位聚合的研究進(jìn)展

胡 溯, 王 峰, 張一川, 何 偉, 張 揚(yáng)

(中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司,北京 101300)

烯烴的復(fù)分解反應(yīng)(OM)是碳碳雙鍵之間的重排,其中,金屬卡賓絡(luò)合物催化重排反應(yīng)的進(jìn)行[1]。由于OM反應(yīng)條件溫和,且存在多種高效催化劑的常規(guī)程序,因而OM成為從有機(jī)金屬到有機(jī)和聚合物化學(xué)的一種通用工具[2]。與傳統(tǒng)的方法Boord和Fischer-Tropsch烯烴合成相比,OM的便利性減少了反應(yīng)中所需的額外試劑和副產(chǎn)品[3]。在過(guò)去的70年里,已進(jìn)行了大量的OM研究。自1955年,ZIEGLER研究小組觀察到第1個(gè)OM反應(yīng),即雙環(huán)-(2,2,1)-2-庚烯碳-碳雙鍵重組,研究人員得以進(jìn)一步探究了催化烯烴異構(gòu)反應(yīng)[4-6]。在易位反應(yīng)和易位聚合研究過(guò)程中,不斷有關(guān)于OM反應(yīng)催化機(jī)理的假說(shuō)被提出,最突出的催化機(jī)理是CHAUVIN及其同事在20世紀(jì)70年代提出的理論,該理論強(qiáng)調(diào)烯烴底物和金屬卡賓絡(luò)合物之間的相互作用,從而解釋了在OM反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性所帶來(lái)的影響(見第2節(jié))[7]。直到20世紀(jì)90年代,人們才發(fā)現(xiàn)了2個(gè)關(guān)鍵的催化劑系統(tǒng):鉬基Schrock催化劑和釕基Grubbs催化劑[8]。在這之后,最初的Schrock和Grubbs催化劑的許多變體被開發(fā)出來(lái),烯烴復(fù)分解反應(yīng)在過(guò)程中被細(xì)分為幾個(gè)類別,包括關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM)、開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(ROMP和ROM)、交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)和無(wú)環(huán)二烯烴易位(ADMET)(圖1)[9]。

圖1 (a) 關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM)、開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(ROMP)和無(wú)環(huán)二烯烴易位(ADMET);(b) 交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)

據(jù)文獻(xiàn)可知,每一類烯烴復(fù)分解轉(zhuǎn)化都可以用能量驅(qū)動(dòng)力及其潛在應(yīng)用來(lái)描述。例如,RCM和ROMP主要由熵和環(huán)鏈釋放驅(qū)動(dòng),從而導(dǎo)致不可逆反應(yīng)的發(fā)生[10]。 CM和ADMET缺乏熵的驅(qū)動(dòng)力和焓的障礙,因此去除乙烯(反應(yīng)產(chǎn)物之一)對(duì)控制反應(yīng)方向至關(guān)重要[11-12]。這些差異使OM適合于多種應(yīng)用,如RCM通常用于天然產(chǎn)品的合成[13-16], ROMP和ADMET被應(yīng)用于具有生物特性的醫(yī)學(xué)材料[7-8, 17-18],而CM則用于制藥領(lǐng)域的不對(duì)稱有機(jī)合成[19]。

Chauvin機(jī)理是1971年CHAUVIN提出的關(guān)于OM反應(yīng)接受度最高的機(jī)理,且得到大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)的有力支持[20],為后來(lái)OM反應(yīng)中催化劑的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。CHAUVIN在機(jī)理中指出,金屬碳化物(金屬亞烷基)是活性部位,而金屬環(huán)丁烷是催化循環(huán)中的關(guān)鍵中間體(圖2)[7]。1個(gè)循環(huán)包括2個(gè)步驟的[2+2]環(huán)加成,以形成目標(biāo)產(chǎn)品。首先,催化劑上的金屬碳化物與烯烴反應(yīng),形成金屬環(huán)丁烷,該金屬環(huán)丁烷由1個(gè)金屬原子和3個(gè)碳組成。然后,金屬環(huán)丁烷上的2個(gè)鍵被裂解,形成烯烴產(chǎn)品和新的金屬碳化物。新的金屬卡賓參與反應(yīng),并與另一個(gè)烯烴的相同環(huán)加成,形成目標(biāo)烯烴產(chǎn)品。最后,金屬碳化物開始1個(gè)新的催化循環(huán)[21]。

圖2 Chauvin機(jī)理

用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的最理想催化劑是均相催化劑,它可以與反應(yīng)物分子溶解在同一相中,并且比固態(tài)異相催化劑更容易獲得活性點(diǎn)[22]。在均相催化劑中,Schrock和Grubbs型催化劑是最受歡迎且定義明確的均相系統(tǒng),具有高效率等特征。與早期由鈦或鎢鹽和烷基化劑組成的多組分異相催化體系不同,Schrock和Grubbs型催化劑不需要苛刻的反應(yīng)條件,與不同的官能團(tuán)均能兼容,且副反應(yīng)發(fā)生較少。這兩個(gè)系統(tǒng)都包含LnM=CR2型金屬卡賓絡(luò)合物,而金屬中心和配體的變化在很大程度上影響催化劑的特性[7,23]。

一般來(lái)說(shuō),催化劑的特性包括啟動(dòng)的誘導(dǎo)時(shí)間、穩(wěn)定性和對(duì)官能團(tuán)的容忍度。誘導(dǎo)時(shí)間指在催化循環(huán)開始時(shí)激活金屬卡賓的時(shí)期,短的誘導(dǎo)時(shí)間意味著高啟動(dòng)率,從而使反應(yīng)中催化劑活性更高。而金屬中心周圍的保護(hù)基團(tuán)越多,所需誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)。另外,催化劑的穩(wěn)定性主要與金屬中心有關(guān)。如果金屬具有高親氧性,如鎢和鉬,就會(huì)對(duì)空氣和水具有高敏感性,在反應(yīng)中表現(xiàn)不穩(wěn)定。穩(wěn)定的催化劑會(huì)有更長(zhǎng)壽命和更高的整體效率[24-25],而官能團(tuán)的容忍度會(huì)受到催化劑的金屬中心和配體共同決定[26]。

2.1 Schrock催化劑

1986年,RICHARD實(shí)驗(yàn)組發(fā)表了第1個(gè)定義明確的復(fù)分解反應(yīng)催化劑,此后被廣泛用于OM反應(yīng)中,即Schrock鉬基和無(wú)路易斯酸催化劑(圖3a)[27]。亞烷基穩(wěn)定Mo(VI)的一般形式為[Mo(=CHMe2Ph)(=N-Ar)(OR)2],金屬中心Mo(VI)的缺電子性質(zhì)會(huì)捕獲配體中的電子,增加絡(luò)合物的親電性,從而提高催化劑的活性[28]。這對(duì)Schrock催化劑來(lái)說(shuō)是一把雙刃劍:催化劑的高活性和無(wú)不良副反應(yīng)在閉環(huán)反應(yīng)和聚合物合成中是非常有效的;但是高活性催化劑對(duì)水、氧氣和高溫等反應(yīng)條件敏感,限制了潛在的反應(yīng)物。與后來(lái)設(shè)計(jì)的催化劑相比,Schrock催化劑呈現(xiàn)出對(duì)極性官能團(tuán)的容忍度較低的特性[1,6,8,29]。

圖3 (a) 第一代Schrock催化劑;(b) 第一代Grubbs催化劑;(c)第二代Grubbs催化劑

2.2 Grubbs催化劑

另一組用于OM反應(yīng)的催化劑是Grubbs釕基催化劑,由GRUBBS及其同事設(shè)計(jì)[30]。從20世紀(jì)60年代開始,釕鹽被用于催化水性ROMP反應(yīng),由于還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng),活性較低。配體被修改為[L2X2Ru=CHR]的對(duì)稱形式,以改善啟動(dòng)行為[23]。第1代Grubbs催化劑(G1)使用氯化物作為X型配體,三環(huán)己基磷(PCy3)作為L(zhǎng)型配體的復(fù)合物(圖3b)。 PCy3作為主要的磷化物,導(dǎo)致了比不明確的系統(tǒng)更短的還原時(shí)間和更高的活性,而且在ROMP反應(yīng)中,聚合物產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量分散度更窄[7]。由于釕優(yōu)先與烯烴上的雙鍵反應(yīng),并呈現(xiàn)出比鉬更高的穩(wěn)定性,使其比傳統(tǒng)的催化劑系統(tǒng)對(duì)官能團(tuán)表現(xiàn)出更大的容忍度,在醛、醇和羧酸等基團(tuán)存在的情況下仍然有效[25]。

然而,G1在其他OM轉(zhuǎn)化中并沒(méi)有表現(xiàn)出同樣的效率,如缺電子烯烴的CM[9]。為了提高催化劑的活性,PCy3配體可以被N-雜環(huán)碳化物(NHC)配體所取代,形成第二代Grubbs催化劑G2(圖3c)。與PCy3相比,NHC具有很強(qiáng)的σ供體能力和對(duì)π-酸烯烴的高結(jié)合能力。這種修飾增加了剩余PCy3配體的解離,從而提高了催化劑的反應(yīng)性和甲氧基合成活性。G2保持了與G1相似的特性,對(duì)空氣、水和官能團(tuán)具有廣泛耐受性,并能實(shí)現(xiàn)更多的OM轉(zhuǎn)化的合成[19]。GRUBBS及其同事不斷調(diào)整釕基催化劑的設(shè)計(jì),將第2個(gè)PCy3配體換成其他L型供體(如3-溴吡啶)或改變NHC取代基,以獲得更高的熱穩(wěn)定性、反應(yīng)性和選擇性[7,25]。

隨著催化劑在OM中變得更加有效,更多的轉(zhuǎn)化被探索出來(lái),無(wú)環(huán)二烯易位(ADMET)聚合就是其中之一[31]。最初,WAGENER及其同事使用了一種不明確的催化體系,即WCl6/EtAlCl2,其副反應(yīng)是發(fā)生乙烯基添加[32]。若使用Schrock鉬基催化系統(tǒng),則無(wú)法通過(guò)ADMET聚合合成高分子量聚合物[33]。ADMET聚合是一種階梯式生長(zhǎng)的縮合反應(yīng),與CM有相同的機(jī)理[34],被用來(lái)在溶液條件下合成不飽和線性聚合物[17],這些聚合物的飽和版本可以通過(guò)聚合后的氫化改性來(lái)獲得[35]。

直到1991年,1,9-癸二烯是第1個(gè)通過(guò)ADMET聚合成功的單體,聚合后成為聚辛酰胺[36]。之后,ADMET被探索并用于聚合對(duì)稱的α,ω-二烯烴,形成具有區(qū)域化學(xué)特異性的產(chǎn)品。根據(jù)烯烴的立體結(jié)構(gòu),ADMET反應(yīng)中的烯烴只偏向于可能的金屬環(huán)丁烷形成中的α,β置換[33]。因此,相對(duì)于ROMP反應(yīng),ADMET始終允許獲得具有明確的主結(jié)構(gòu)(主干中碳間距和頻率的高度均勻性)和主干取代物的精確位置的聚合物。主結(jié)構(gòu)會(huì)影響聚合物在熔融轉(zhuǎn)變、結(jié)晶度和其他參數(shù)方面的特性[37-39]。因此,ADMET提供了一種控制聚合物形態(tài)和熱行為的重要能力。

由于ADMET聚合的步驟增長(zhǎng)性質(zhì),需要控制某些條件來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的催化。其中最重要的是高真空系統(tǒng),用以去除反應(yīng)中的氣態(tài)副產(chǎn)品乙烯,并推動(dòng)反應(yīng)平衡形成聚合物。同樣,為了獲得高分子量的聚合物,需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,因而具有較長(zhǎng)使用壽命的催化劑可以保持高效[40]。通過(guò)比較表示單體上末端烯烴的核磁共振峰和表示不飽和聚合物鏈中內(nèi)部烯烴的核磁共振峰的積分,可以觀察到反應(yīng)進(jìn)展[29,32,41]。溶液條件也影響產(chǎn)量,在批量聚合無(wú)溶液的條件下,催化劑被溶解在液體單體中,作為反應(yīng)的溶劑。這種設(shè)置比溶液條件更方便,而且觀察到的環(huán)化現(xiàn)象更少[42]。嚴(yán)格的攪拌和加熱也是必要的,以便在使用無(wú)溶液條件的反應(yīng)中有效地?cái)U(kuò)散和除去乙烯[40]。

近年來(lái),隨著催化劑的發(fā)展,擴(kuò)展對(duì)更多基能團(tuán)的包容度,以及對(duì)聚合反應(yīng)的不斷探究,使ADMET成為多應(yīng)用領(lǐng)域的高效技術(shù)。通過(guò)ADMET聚合方式不僅能得到明確的一級(jí)結(jié)構(gòu),對(duì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)作用及分布頻率也有所影響。

4.1 乙烯聚合物

乙烯聚合物是世界上產(chǎn)量最高的聚合物,可使用ADMET聚合方式在主干上精確放置懸垂基團(tuán),從而設(shè)計(jì)出功能性聚乙烯,其分支包括烷基、長(zhǎng)鏈亞甲基、鹵素和羧酸等[43]。ADMET聚合的功能化聚乙烯(PE)在合成材料和醫(yī)療領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。高分子量的線性乙烯在聚合過(guò)程中,避免結(jié)構(gòu)缺陷尤為重要,若有過(guò)多的甲基在尾端,則會(huì)影響結(jié)晶過(guò)程。ADMET聚合可以在沒(méi)有溶液的反應(yīng)條件下規(guī)避初級(jí)結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)的缺陷,且其產(chǎn)物可被完全氫化,從而形成高分子量的線性乙烯。聚乙烯分子量可通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)ADMET聚合的單體與催化劑比例來(lái)實(shí)現(xiàn),而多種烷基從單一的甲基到龐大的烴類功能團(tuán),按照一定的順序準(zhǔn)確放置在聚乙烯主鏈上。不同的排列方式可對(duì)支鏈聚乙烯的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)以及形態(tài)等方面產(chǎn)生影響,這些差異能通過(guò)差示掃描量(DSC)或核磁共振(NMR)等儀器觀察。2017年,KAZUYA等研究關(guān)于主鏈長(zhǎng)度對(duì)結(jié)晶的影響,發(fā)現(xiàn)不同的主鏈長(zhǎng)度在結(jié)晶時(shí)會(huì)形成不同厚度的分層,分層的厚度可以控制線性低密度聚乙烯(LLDPE)的形態(tài)[44]。2020年,HAIDER等在發(fā)表的研究論文中提到,使用ADMET聚合準(zhǔn)確控制聚磷酸酯類物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),且該合成方式允許設(shè)計(jì)各異性的長(zhǎng)鏈條聚磷酸酯[45]。

在ADMET發(fā)展初期,鹵素共聚物因其結(jié)構(gòu)精度引起研究人員的注意,將含鹵素的α,ω-二烯單體形成鹵素共聚物,產(chǎn)物中鹵素排列位置及頻率能得到控制,從而使鹵素共聚物的融化溫度因鹵族元素半徑而改變。2016年,ZHANG等[46]通過(guò)ADMET聚合反應(yīng)合成低帶隙共軛聚合物聚噻吩乙烯(PTVs),實(shí)驗(yàn)中達(dá)到可調(diào)控反應(yīng)系統(tǒng)性能,得到多樣性結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,且用于有機(jī)電子的應(yīng)用中。另外,ADMET聚合方式還能讓乙烯共聚物作為電活性材料,如乙烯-共芳基醚聚合物和含有磺酸的聚合物用于離子傳輸[47-49]。 2018年,EDWARD等使用ADMET聚合合成的磺化聚乙烯來(lái)控制鏈條折疊,使水合酸上的跨電極膜石墨烯高度均勻,呈現(xiàn)出高質(zhì)子導(dǎo)電率[48]。

4.2 超支化聚合物

超支化聚合物是高質(zhì)量功能性材料,其特性可使材料在特定環(huán)境下實(shí)現(xiàn)自組裝,在聚合物原藥設(shè)計(jì)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用。ADMET聚合的ABn型單體,在所形成的聚合物中不同基能團(tuán)有很強(qiáng)的適配性,基能團(tuán)因活性差異互相選擇,在聚合物中有規(guī)律地排列。當(dāng)合成具有多個(gè)端基的超支化聚合物時(shí),產(chǎn)物可作為納米級(jí)藥物或基因輸送,與線性類似物相比,多端基超支化聚合物在溶液中體現(xiàn)出高溶解度和低粘度等特性[50]。 WANG等實(shí)驗(yàn)組已成功通過(guò)ADMET聚合方式合成了超支化環(huán)糊精聚合物,所使用單體包含富電子末端烯烴和貧電子丙烯酸酯,其超支化產(chǎn)物體現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和水介質(zhì)中的溶解性[51]。在聚合物原藥設(shè)計(jì)中可包含不同懸垂基團(tuán),作為分子釋放的平臺(tái),藥物或原藥的釋放能夠利用不同的聚合物溶解度和鏈塌陷來(lái)控制[37]。ADMET善于為這些應(yīng)用制作模型系統(tǒng),并允許學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)屬性關(guān)系。

4.3 其他合成應(yīng)用

在以化石石油為基礎(chǔ)的聚合物轉(zhuǎn)向可持續(xù)性替代品的研究中,多處使用ADMET聚合方式得到目標(biāo)產(chǎn)物。2020年,NOMURA等將生物基雙十一烯酸與二元醇1,4-丁二醇、異山梨醇、異甘露醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇聚合,得到了高分子量的不飽和聚酯[52]。 2020年,PICCINI等從蓖麻油衍生物中提取天然單糖D-木糖和D-甘露糖,合成α,ω-不飽和糖脂,并通過(guò)ADMET反應(yīng)聚合,此聚合物結(jié)合了剛性的異亞丙基功能化碳水化合物核心和柔性的不飽和脂肪族鏈[53]。 2022年,MOSER等用含α,ω-二烯的脂肪酸在ADMET聚合條件下生成可再生線性聚酯纖維。此類型的聚合物以可再生脂肪酸為反應(yīng)物,與化石基聚合物相比反應(yīng)物更環(huán)保[54]。

2022年,LI等[55]使用ADMET聚合方式合成低介電常數(shù)的苯并環(huán)丁烯紫外線硬化性樹脂。合成反應(yīng)中使用光敏硅雜環(huán)丁烯替代硅氧烷,從而降低介電常數(shù),保留紫外線硬化特性,聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)出良好的物理性能及熱穩(wěn)定性。

ADMET聚合的發(fā)展過(guò)程與其他烯烴復(fù)分解反應(yīng)一樣受到催化劑設(shè)計(jì)的影響,在反應(yīng)條件和反應(yīng)物設(shè)計(jì)等方面受到限制。然而ADMET已被應(yīng)用于功能性材料、離子傳輸和藥物釋放等領(lǐng)域。限制條件則體現(xiàn)在:ADMET聚合中溶劑選擇較少,需要高真空和高溫來(lái)去除乙烯并達(dá)到單體的熔點(diǎn),導(dǎo)致溶液汽化[56-57]。當(dāng)催化劑過(guò)于活躍且容易降解時(shí),可能會(huì)通過(guò)異構(gòu)化產(chǎn)生不需要的產(chǎn)品[58-59]。具有高反應(yīng)性的烯烴在骨架上形成了活性的內(nèi)部烯烴,使ADMET僅限于合成交替的低聚物或共聚物[37]。因此,在ADMET聚合中選用適合的反應(yīng)條件及催化劑尤為重要。