中空聚丙烯纖維制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

李丹，趙彪，陳軻，王帆，張靖宇，張鳳波*，潘凱**

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102200）

0 前言

20世紀(jì)50年代，意大利高分子化學(xué)家G·納塔首次實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶型PP的合成，打破了丙烯低聚合度的桎梏，帶領(lǐng)人們走進(jìn)PP發(fā)展新時(shí)代。我國(guó)于20世紀(jì)60年代初開(kāi)始研究PP生產(chǎn)工藝，并于80年代進(jìn)入高速發(fā)展階段。PP是丙烯加聚而成的聚合物，是除聚乙烯之外的第二大通用塑料，也是常用樹脂中最輕的一種，具有耐化學(xué)性、耐熱性、電絕緣性和優(yōu)異的力學(xué)性能［1］。優(yōu)異的力學(xué)性能賦予了PP優(yōu)良的可加工性，可采用注塑、擠塑、吹塑的方式制備成塑料材料［2］，也可采用紡絲工藝加工成纖維材料［3］。由PP加工得到的塑料表面相對(duì)光滑、密度低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、反復(fù)彎折后不會(huì)斷裂，這意味著其可以很好地應(yīng)用于包裝工業(yè)、電器和設(shè)備制造工業(yè)、汽車用品制造工業(yè)等領(lǐng)域。

相較于薄膜、板材等制品，PP纖維材料對(duì)原料存在更高要求，即只有分子量合適的等規(guī)聚丙烯（iPP）才具有可紡性。紡絲得到的PP纖維具有比表面積大、力學(xué)性能獨(dú)特、形狀適應(yīng)性好的特點(diǎn)。根據(jù)纖維長(zhǎng)短和制備方式的不同，PP纖維可分為長(zhǎng)纖維、短纖維、紡黏無(wú)紡布、熔噴無(wú)紡布4大類［4-5］，其中PP長(zhǎng)纖維具有密度小、光澤度高與垂墜性好的特點(diǎn)，尤其適用于高端服飾的生產(chǎn)制造；PP短纖維通過(guò)與不同材料混紡可制作床單、濾嘴、毛毯、尿布等衛(wèi)生產(chǎn)品；紡黏無(wú)紡布成型工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且布料性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于一次性防污服等醫(yī)療衛(wèi)生用品、家具及鞋品用布領(lǐng)域；熔噴無(wú)紡布由于具有孔隙率大且孔隙小的特點(diǎn)，所以在過(guò)濾材料、保暖材料領(lǐng)域展現(xiàn)出明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

相較于傳統(tǒng)的單軸纖維，中空結(jié)構(gòu)的iPP纖維因內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的存在，使其比表面積和有效孔隙率進(jìn)一步增大，因此能夠適用于更加精細(xì)的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，PP具有較好的耐溶劑性且較高的熔融溫度，而纖維的紡制通常需要在熔融或溶液狀態(tài)下進(jìn)行，尤其是具有精細(xì)結(jié)構(gòu)纖維的紡制更是對(duì)紡絲原料的可加工性提出了更高要求。因此，中空PP纖維的制備與加工也存在一定難度。另一方面，PP分子具有飽和的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，而碳?xì)滏I是一種非常穩(wěn)定、極難破壞的鍵合方式，這就導(dǎo)致了PP分子較低的化學(xué)反應(yīng)活性。相應(yīng)地，能與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)種類也極少，致使其改性空間受到很大限制。

因此，對(duì)中空PP纖維的制備與改性研究一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的重點(diǎn)關(guān)注方向。本文著重綜述了中空PP纖維的制備工藝及改性方法

1 中空PP纖維的制備

1.1 中空PP纖維的制備方法

（1）熔融拉伸法

熔融拉伸法制備PP中空纖維的原理是熔融的iPP在擠出過(guò)程中形成垂直于應(yīng)力方向的層狀片晶，之后在拉伸過(guò)程中片晶分離形成孔結(jié)構(gòu)，定型后便可得到中空PP纖維［6］，制備流程示意圖如圖1所示。熔融拉伸法制備PP中空纖維通常用到兩類結(jié)構(gòu)的噴絲板，一類是目前工業(yè)大量采用的C字板噴絲板，可以制備單孔圓柱狀PP中空纖維，如嚴(yán)巖等［7］使用3C噴絲孔紡制了1.33 dtex的細(xì)旦PP中空纖維，測(cè)試結(jié)果顯示其填充效果要優(yōu)于同規(guī)格的聚酯纖維；另一類是可以制備三角三孔等異型結(jié)構(gòu)PP中空纖維的異型結(jié)構(gòu)噴絲板，如曹強(qiáng)［8］等在熔融拉伸法的基礎(chǔ)上選擇三角三孔噴絲板制備了三角三孔的PP中空纖維，通過(guò)研究確定了其最佳制備工藝，最終得到中空度可達(dá)23.1%的異型PP中空纖維。

圖1 熔融拉伸法制備PP中空纖維示意圖［9］Fig.1 Schematic diagram of hollow polypropylene fibers prepared by melt stretching method［9］

熔融拉伸法制備PP中空纖維由于不需要添加幫助成孔的助劑，因此具有制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、節(jié)約成本且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，但是簡(jiǎn)單的拉伸成孔過(guò)程也使得該方法制得的中空纖維往往存在孔徑尺寸及孔隙率難以控制的缺點(diǎn)。

（2）熱致相分離法

熱致相分離法制備PP中空纖維的原理是先將熔融狀態(tài)的聚合物與低分子量但沸點(diǎn)較高的稀釋劑混合形成均相體系，該均相體系經(jīng)噴絲頭噴出后在高溫狀態(tài)經(jīng)過(guò)冷卻浴產(chǎn)生相分離，之后通過(guò)后處理將稀釋劑脫除使得纖維內(nèi)部成孔，由此便可以得到具有中空結(jié)構(gòu)的PP纖維，其制備過(guò)程如圖2所示。如徐志紅等［10］通過(guò)在等規(guī)聚丙烯-聚乳酸體系中混入鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作為稀釋劑，再經(jīng)由熱致相分離法成功制備了具有高親水性的iPPPLA中空纖維膜，其中空度可達(dá)到37.9%。

圖2 熱致相分離法制備PP中空纖維示意圖［11］Fig.2 Schematic diagram of hollow polypropylene fibers prepared by thermal phase separation［12］

由于稀釋劑的加入，熱致相分離法制備的PP纖維具有孔尺寸、孔徑分布、孔隙率可調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì)，且該方法對(duì)于常溫下難溶解的聚合物尤其適用。但是，稀釋劑的加入也導(dǎo)致該方法生產(chǎn)成本升高、工藝更為復(fù)雜、且環(huán)境友好性明顯降低。另一方面，能同時(shí)滿足低分子量、高沸點(diǎn)、能與熔融PP形成均相體系的稀釋劑物質(zhì)種類十分有限，且往往價(jià)格昂貴［11］。

（3）溶解誘導(dǎo)致孔法

溶解誘導(dǎo)致孔法針對(duì)的是非均相體系，即PP與致孔劑不相容，混合后在擠出和拉伸作用下形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，黏度更低的致孔劑層被溶解后原來(lái)所占據(jù)的體積就形成了連續(xù)的孔［13］。

1.2 制備所受限制

前述中空PP纖維的制備方法都是以聚合物熔體或非均相體系為處理對(duì)象，但是事實(shí)上，聚合物纖維的成型工藝還有一類非常常用的方法——溶液紡絲。這類方法以均相的聚合物溶液為處理對(duì)象，相較于熔體紡絲，通過(guò)溶液紡絲所制得的纖維往往具有纖維直徑更均勻、結(jié)構(gòu)更可控的優(yōu)勢(shì)。但遺憾的是，由于PP優(yōu)良的耐溶劑性，目前還未能找到適合于其溶液紡絲的良溶劑，這使其在溶液紡絲領(lǐng)域一直無(wú)法取得實(shí)質(zhì)性突破，也成為未來(lái)中空PP纖維制備的重要研究方向。

2 中空PP纖維的改性

針對(duì)服用保暖、醫(yī)療衛(wèi)生、水處理等領(lǐng)域?qū)χ锌誔P纖維的應(yīng)用需求，需要通過(guò)一些物理或化學(xué)手段對(duì)中空PP纖維的透氣性、親/疏水性、表面吸附性、染色性等性能進(jìn)行干預(yù)與設(shè)計(jì)，目前主要的改性方法分為物理改性和化學(xué)改性兩大類［14］。

2.1 物理改性

針對(duì)PP中空纖維的物理改性常用來(lái)改善材料的親水性差問(wèn)題，主要包括表面涂覆和共混改性兩種手段［15］。表面涂覆是直接在纖維表面包覆功能層，比如劉振等［16］利用相轉(zhuǎn)化技術(shù)將十八烷基三氯硅烷（OTS）接枝改性的超疏水SiO2微球涂覆到PP中空纖維膜表面，制備了可用于海水淡化等膜蒸餾技術(shù)的功能膜材料；Song等［17］總結(jié)了原子層沉積技術(shù)在PP膜表面和孔內(nèi)涂覆納米無(wú)機(jī)材料層的改性方法，為了更好地滿足目標(biāo)應(yīng)用，需要涂覆層的厚度、形貌和組成進(jìn)行調(diào)控。值得注意的是，涂覆法雖然操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但是也存在一定問(wèn)題，比如功能層的涂覆可能會(huì)降低纖維膜材料原本優(yōu)越的柔軟性，而且包覆層的穩(wěn)定性也值得商榷。

共混改性是指在紡絲成纖之前，向PP料中加入用于改性的聚合物材料，與PP熔融并混勻后一起進(jìn)行紡絲成纖。徐志紅等［10］通過(guò)將聚乳酸（PLA）與iPP共混后進(jìn)行熱致相分離制得了PLA與iPP共混的中空纖維膜，堿性條件下水解PLA后，得到親水性明顯改善的纖維膜。但是，共混改性容易受到材料之間相容性的限制，所以適用范圍并不廣泛。

2.2 化學(xué)改性

如圖3所示，PP分子結(jié)構(gòu)中雖然沒(méi)有易于改性的基團(tuán)和官能團(tuán)，但是可以在紫外、微波、等離子體處理等作用下實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性［18］。其中，等離子體通常由電暈或輝光放電過(guò)程產(chǎn)生，具有很高的反應(yīng)活性，作用于織物表面時(shí)可以改變纖維表面化學(xué)組成，從而達(dá)到改性的目的［19］。如歐陽(yáng)齊［20］通過(guò)在紫外光引發(fā)下將N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）接枝到PP膜上制備了可以有效去除水中內(nèi)分泌干擾物的吸附膜；姜紋昕等［21］通過(guò)微波誘導(dǎo)的方式將馬來(lái)酸酐（MAH）接枝到PP上，結(jié)果證明該方法相較于傳統(tǒng)熔融接枝技術(shù)不僅可以有效解決接枝過(guò)程中單體殘余的問(wèn)題，還能解決PP降解嚴(yán)重的問(wèn)題；王義等［22］以四氟化碳（CF4）為改性氣體，通過(guò)等離子體處理PP熔噴膜，成功制備了氟化改性的PP熔噴材料?；瘜W(xué)改性雖然能賦予PP中空纖維新的性質(zhì)與功能，但同時(shí)也存在改性工藝復(fù)雜、改性材料有限的問(wèn)題。

圖3 PP分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 The molecular structure of PP

3 中空PP纖維的應(yīng)用

3.1 服用保暖材料

為了更好地適應(yīng)寒冷環(huán)境，人們對(duì)服用面料的保暖性提出要求。服用面料的保暖性主要來(lái)自對(duì)熱傳遞過(guò)程的阻礙與干預(yù)，熱傳遞過(guò)程有熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流、熱輻射3種形式［23］，因此，對(duì)這3個(gè)過(guò)程的阻礙都能夠?qū)崿F(xiàn)服用面料保暖性的提高。由于熱對(duì)流主要發(fā)生在大氣中，通常人們對(duì)服用面料保暖性的設(shè)計(jì)從降低熱傳導(dǎo)和反射熱輻射兩方面進(jìn)行。氣凝膠材料是目前已知的導(dǎo)熱系數(shù)最低的材料［24］，但是其原料成本及生產(chǎn)成本都很高，無(wú)法適用于大規(guī)模的服裝面料生產(chǎn)。因此導(dǎo)熱系數(shù)第二低的靜止空氣成為保暖材料領(lǐng)域的重要關(guān)注對(duì)象，“靜止空氣保有量”越大的材料，其保暖性就越好。

在五大合成纖維中，PP纖維的保暖性最高，保溫率高達(dá)36.49%，且相較于羽絨，PP纖維具有明顯的成本降低的優(yōu)勢(shì)，具有明顯的應(yīng)用價(jià)值。一方面，中空PP纖維的中空結(jié)構(gòu)使其具有很高的孔隙率，進(jìn)而使“靜止空氣保有量”大幅度提高，這就可以有效阻礙并降低熱傳導(dǎo)，使保暖性得到明顯提高。郭海清［25］等人通過(guò)納米改性和中空成形技術(shù)成功研發(fā)了遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)88%的細(xì)旦PP纖維，并以蒙泰絲的商品名實(shí)現(xiàn)了其在保暖內(nèi)衣領(lǐng)域的商品應(yīng)用。杜康［26］通過(guò)將熔噴PP纖維與羽絨復(fù)合制備了復(fù)合型保暖絮片，其保溫率提高了15%。另一方面，通過(guò)對(duì)中空PP纖維復(fù)合改性可以使其具備反射熱輻射的能力，從而提高保暖性。賈月冉［27］以改善反射熱輻射和電熱能力為目的，通過(guò)將聚多巴胺修飾的PP中空纖維與銀納米線復(fù)合，制備了具有優(yōu)異保暖隔熱能力的復(fù)合織物。高娟［28］通過(guò)誘導(dǎo)相分離法制備了多孔聚乙烯醇復(fù)合改性的PP熔噴非織造布，通過(guò)調(diào)節(jié)靜置溫度等工藝參數(shù)，使所制保暖材料的熱阻達(dá)到0.148 36 m2?K/W，保暖性能良好。

3.2 水處理材料

中空PP纖維由于具有比表面積大和孔隙率高的特點(diǎn)，有利于染料分子等的吸附與分離，在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。王建黎等［29］將中空PP纖維膜應(yīng)用于低濁度水的四端過(guò)濾過(guò)程，借助濾餅理論分析了過(guò)濾過(guò)程，為研究中空PP纖維過(guò)濾性能提供了依據(jù)。韓笑［30］制備了β成核劑改性的PP中空纖維，其對(duì)染料具有很好的過(guò)濾分離效果。呂振華［31］通過(guò)羧甲基纖維素鈉（CMCNa）改性PP中空纖維，制備了親水性優(yōu)越的分離膜，該復(fù)合膜對(duì)水環(huán)境中甲基藍(lán)、剛果紅染料的截留率分別高達(dá)99.7%、99.9%，具有極佳的染料分離性能。郭江輝等［32］通過(guò)熱致相法制備了PP中空纖維膜，應(yīng)用于稀醋酸萃取時(shí)萃取率可達(dá)到60.5%。王琴［33］制備了左旋多巴改性的PP中空纖維膜并將其應(yīng)用于無(wú)泡曝氣膜生物反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性后的復(fù)合膜氣體通量達(dá)到0.317 6 mL/cm2?s，具有高透氣性。

3.3 醫(yī)療衛(wèi)生材料

一方面，PP分子的飽和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)使其對(duì)物質(zhì)呈現(xiàn)吸附惰性；另一方面，PP分子結(jié)構(gòu)中不存在親水基團(tuán)，呈現(xiàn)出很高的疏水性。由其制備而來(lái)PP中空纖維相應(yīng)就具有很好的吸附惰性和疏水導(dǎo)濕性能，滿足了很多醫(yī)用材料的要求。面向新生兒和嬰兒心肺手術(shù)需要，日本泰爾莫公司出品了商品名為BabyFX的PP中空纖維制人工心肺［34］。韓儉等［35］將PP中空纖維膜應(yīng)用于青蒿素G的提取過(guò)程，結(jié)果證明PP中空膜對(duì)青蒿素G的吸附很小，可以很好地保證提取效果且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。丁文祥等［36］將PP中空纖維加工并封裝后制得了PP中空纖維膜型氧合器（HFMO），動(dòng)物實(shí)驗(yàn)達(dá)標(biāo)后已成功將其應(yīng)用于臨床手術(shù)。

3.4 海水淡化材料

淡水資源的日益緊張使得海水淡化技術(shù)得到越來(lái)越多的關(guān)注，其中膜蒸餾技術(shù)是海水淡化的一種常用處理手段。膜蒸餾技術(shù)要求膜材料具有低表面能，中空PP纖維膜因結(jié)構(gòu)所致，天然就具有表面能低的優(yōu)勢(shì)，而且相對(duì)來(lái)說(shuō)中空PP纖維膜價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性高，是膜蒸餾技術(shù)用材的極佳選擇。高靖霓［37］以甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝改性中空PP纖維并以全氟辛酰氯對(duì)改性層進(jìn)行低表面能化處理后制得了超疏水的中空PP纖維膜，應(yīng)用于膜蒸餾時(shí)平均通量可達(dá)11.01 kg/（m2?h）。潘倩倩［38］以疏水改性的SiO2納米顆粒涂覆改性中空PP纖維膜，用其進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)30 h的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)后，改性膜的滲透電導(dǎo)率依然能夠穩(wěn)定在2～7 μS/cm，證明在膜蒸餾領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

3.5 煙氣處理材料

中空PP纖維膜的大比表面積和高孔隙率使其具有優(yōu)越的透氣性能，進(jìn)而在氣體、煙塵、揮發(fā)性有機(jī)物等的捕獲、分離與脫除領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。吳世東［39］將中空PP纖維膜應(yīng)用于煙氣中CO2脫除，結(jié)果表明當(dāng)脫除條件調(diào)控合適時(shí)，CO2脫除可以達(dá)到90%以上。黃益平等［40］采用平均孔徑為0.22 μm的中空PP纖維膜對(duì)氣體除塵性能進(jìn)行了研究，結(jié)果證明當(dāng)氣體通量與流速調(diào)控合適時(shí)，除塵率高達(dá)99.9%甚至以上。王震文等［41］將中空PP纖維膜應(yīng)用于生物反應(yīng)器以去除氣態(tài)二甲苯，與傳統(tǒng)生物過(guò)濾系統(tǒng)相比，該膜生物反應(yīng)器的處理效果有明顯提高。

4 結(jié)語(yǔ)

PP纖維由于比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能佳等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)在社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。中空PP纖維比相較于常規(guī)PP纖維具有更大的比表面積和更高的孔隙率，使得其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓展。目前研究者們已開(kāi)發(fā)出一系列中空PP纖維的制備工藝及改性手段，雖然能夠部分滿足中空PP纖維對(duì)功能性的要求，但是這些加工和改性手段也都不同程度受到加工工藝難度高和改性材料匱乏的限制。在這種情況下，很多已開(kāi)發(fā)的功能性中空PP纖維材料只能停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，遲遲無(wú)法走向大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。所以，針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求，開(kāi)發(fā)新的改性手段，尋找新的改性材料，推進(jìn)更多功能性中空PP纖維走向工業(yè)化生產(chǎn)是未來(lái)PP中空纖維的重點(diǎn)研究方向。