改進(jìn)的譜峰擬合光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法定量分析廢鋼中元素

劉艷麗 ,孫永長(zhǎng) ,宋 超 ,黃曉紅 ,安治國(guó)

(1.河鋼集團(tuán)鋼研總院,石家莊 050000;2.華北理工大學(xué) 人工智能學(xué)院,唐山 063210;3.華北理工大學(xué) 河北省工業(yè)智能感知重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種快速且強(qiáng)大的光譜分析技術(shù),可通過(guò)采集等離子體光譜對(duì)被測(cè)物質(zhì)中所含元素的成分及含量進(jìn)行分析,近年來(lái)廣泛應(yīng)用在冶金工程、環(huán)境資源、生物醫(yī)學(xué)、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)和軍事等多種領(lǐng)域[1-6]。LIBS技術(shù)對(duì)樣品需求量少、破壞性小,并且具有檢測(cè)快速、原位分析和幾乎無(wú)樣品前處理等多種優(yōu)勢(shì)[7-8],在工業(yè)中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。但LIBS技術(shù)很容易受到外界因素以及激光本身的影響,在激光激發(fā)過(guò)程中,即使在距離、激光能量、激發(fā)延時(shí)和門(mén)寬等試驗(yàn)條件相同的情況下,對(duì)均勻樣品進(jìn)行LIBS測(cè)量時(shí)也會(huì)由于激光能量的不可控波動(dòng)對(duì)激發(fā)出的等離子體特性造成影響,從而影響測(cè)量樣品與激發(fā)光譜的相關(guān)性,降低元素分析準(zhǔn)確度。因此,如何減小波動(dòng)引起的不確定性,降低LIBS的不確定度,已經(jīng)成為L(zhǎng)IBS技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

為解決激光波動(dòng)性帶來(lái)的影響,一般用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,利用待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素(通常選取基體元素)譜線強(qiáng)度之比建立校準(zhǔn)曲線,降低波動(dòng)帶來(lái)的譜線干擾。文獻(xiàn)[9]為了測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵、鈦、鍶的含量,利用錳元素作為內(nèi)標(biāo)分別對(duì)待測(cè)元素建立內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線,并通過(guò)強(qiáng)度篩選法提高校準(zhǔn)曲線的精確度,最終鐵、鈦、鍶的測(cè)量相對(duì)誤差分別為2.01%,0.21%,1.95%。但內(nèi)標(biāo)法需要內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相似的激發(fā)能級(jí),且內(nèi)標(biāo)元素在待測(cè)樣品中的含量必須要穩(wěn)定或已知,有時(shí)也不易尋找到合適的內(nèi)標(biāo)元素譜線。還有研究利用擬合方法對(duì)譜線進(jìn)行處理,如文獻(xiàn)[10]提出使用測(cè)得的部分光譜數(shù)據(jù)擬合沃伊特(Voigt)函數(shù)的方法,消除自吸收影響,更符合原始譜線線型。這些方法都是間接的,可部分消除激光波動(dòng)等試驗(yàn)條件帶來(lái)的影響,對(duì)LIBS光譜的處理仍有一定的局限性。而利用激光能量、離子密度、溫度等的等離子體特征參數(shù)與譜線強(qiáng)度的相關(guān)性直接減弱波動(dòng)的影響,是一種有效的方法。文獻(xiàn)[11]利用等離子體特征與譜線的相關(guān)關(guān)系,提出了一種光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法,對(duì)煤中的銅進(jìn)行研究,基于此建立的校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.99,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.46%,該方法有效降低了試驗(yàn)條件的影響。

本工作利用文獻(xiàn)[11]中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下等離子體溫度、電子數(shù)密度和待測(cè)元素總密度與譜線的理論關(guān)系,對(duì)分析元素的譜線建立標(biāo)準(zhǔn)化模型,通過(guò)部分?jǐn)?shù)據(jù)近似Voigt函數(shù)譜峰擬合方法得到關(guān)系模型中的重要參數(shù),建立改進(jìn)的Voigt函數(shù)擬合光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法,并對(duì)廢鋼合金中的鎳、銅、鉻、硅、錳等元素進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所用的LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1,包括自主研發(fā)的LIBS高精度硬件檢測(cè)平臺(tái)、獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的LIBS高精度定標(biāo)分析軟件系統(tǒng),Dawa-200型調(diào)Q 固體Nd:YAG 激光器(脈沖能量0～200 mJ可調(diào),頻率0～20 Hz 可調(diào))、AvaSpec-ULS204-4-USB28型光纖光譜儀(光譜范圍173～301 nm)、自制不共軸光路系統(tǒng)及三維移動(dòng)平臺(tái),平臺(tái)上集成有不規(guī)則試樣夾持裝置,可保證不同試樣檢測(cè)的功率密度一致,提高檢測(cè)精度。

圖1 LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 LIBS system structure

試驗(yàn)所選用的樣品均為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,其元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。樣品1～6 為碳素結(jié)構(gòu)鋼GSB A68072-92的1～6 號(hào);樣品7～12 為低合金鋼GSB-03-2615的1～6號(hào);樣品13～18為中低合金鋼YSBS23207-97的A1～A6。

表1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of elements in national standard samples

1.2 儀器工作條件

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、室內(nèi)溫度25℃的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。最優(yōu)激光焦點(diǎn)到樣品表面距離LTSD 為－2 mm;激光器觸發(fā)光譜儀,脈沖能量139 mJ,脈沖頻率5 Hz,積分時(shí)間1.05 ms,延遲時(shí)間1.28μs。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)化模型

依據(jù)等離子體輻射理論,通常認(rèn)為存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),假設(shè)等離子體處于局部熱力學(xué)平衡(LTE)的狀態(tài)下,結(jié)合薩哈公式可得到電子數(shù)密度、元素總密度n、等離子體溫度T與待測(cè)元素i的譜線j強(qiáng)度Iij有一定的函數(shù)關(guān)系,可表示為:

若與T都在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,則可以得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的元素譜線強(qiáng)度為:

式中:nN、TN、分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的待測(cè)元素總密度、等離子體溫度與電子數(shù)密度;I(nN,TN,)為元素譜線在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度;IS(TN,)為待測(cè)元素多條譜線在標(biāo)準(zhǔn)電子數(shù)密度與等離子體溫度下的強(qiáng)度之和;k為元素譜線強(qiáng)度與元素濃度線性相關(guān)的斜率;C為元素濃度;A1、A2、A3為常數(shù),可以通過(guò)擬合得到。譜線強(qiáng)度可以認(rèn)為是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的強(qiáng)度產(chǎn)生偏差下的結(jié)果,對(duì)此可以通過(guò)一階泰勒公式展開(kāi)式進(jìn)行補(bǔ)償,于是可以得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的譜線強(qiáng)度為:

其中a1,a2,a3為泰勒公式展開(kāi)式中偏導(dǎo)數(shù)代入數(shù)據(jù)所得的常數(shù),即可以通過(guò)補(bǔ)償由等離子體波動(dòng)產(chǎn)生的偏差來(lái)求得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度。隨后對(duì)元素總密度偏差、等離子體溫度偏差和電子數(shù)密度偏差進(jìn)行補(bǔ)償,其中理論元素總密度可依據(jù)其與元素濃度呈線性關(guān)系進(jìn)行補(bǔ)償;等離子體溫度可通過(guò)玻爾茲曼分布,由兩條譜線強(qiáng)度之比來(lái)近似表示;電子數(shù)密度一般可以通過(guò)譜線的半峰全寬(FWHM)即譜峰峰高一半高度處的峰寬度得到。

經(jīng)補(bǔ)償后可得元素濃度C的表達(dá)式為:

其中c1,c2,c3,c4,c5為擬合參數(shù),為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的兩條譜線強(qiáng)度之比的自然對(duì)數(shù)值,以所有樣本光譜數(shù)據(jù)兩條譜線強(qiáng)度之比的自然對(duì)數(shù)值的平均值來(lái)近似表示,ΔF表示半峰全寬,ΔFN表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的半峰全寬,以所有樣本光譜數(shù)據(jù)半峰全寬的平均值來(lái)近似表示。

將(4)代入(2)即可以得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的元素譜線強(qiáng)度為:

1.3.2 近似Voigt函數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的理想條件下,LIBS光譜譜峰服從洛倫茲分布,而實(shí)際條件下并非如此,譜峰會(huì)受激光能量波動(dòng)、等離子體能量波動(dòng)等多種條件影響,使得光譜譜峰變?yōu)閂oigt分布,通過(guò)對(duì)高斯函數(shù)與洛倫茲函數(shù)卷積操作即可得到Voigt函數(shù)擬合。但由于其很難真正地表示出來(lái),因此文獻(xiàn)[12]對(duì)Voigt函數(shù)提出了數(shù)值方式的近似表示:

式中:λ為波長(zhǎng);h為譜峰高度;λ0為譜峰中心對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng);δ為高斯-洛倫茲系數(shù),0≤δ≤1。

1.3.3 樣品的測(cè)定

為方便檢測(cè)樣品,將廢鋼樣品在任意位置被切割成20 mm×6 mm 的鋼片。為降低試驗(yàn)條件波動(dòng)影響,每個(gè)試樣表面均勻選取20個(gè)不同檢測(cè)位置,每個(gè)位置用脈沖激發(fā)350次,前100次激發(fā)用于清洗樣品表面污漬,取第101～350次為有效數(shù)據(jù),然后進(jìn)行K均值校驗(yàn)去除粗大誤差光譜,K值設(shè)置為2.5,將剩余光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行取平均值處理,降低脈沖能量抖動(dòng)下廢鋼LIBS光譜數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定性,最后得到18個(gè)樣品共360組數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線的提取

在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化之前首先需要對(duì)光譜譜線進(jìn)行提取,譜線的確定以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)發(fā)射譜線數(shù)據(jù)庫(kù)作為參考,根據(jù)波長(zhǎng)最臨近法則[13]確定譜線。表2為試驗(yàn)所用元素的譜線。

表2 試驗(yàn)所用元素的譜線Tab.2 Spectral lines of elements used in the experiment

2.2 改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)化模型的建立

為了驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)化的水平,將樣品15作為驗(yàn)證集進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化模型驗(yàn)證,其余17組樣品作為校正集進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化模型建立,保證用于建立模型的元素濃度范圍囊括用于驗(yàn)證的樣品中元素濃度范圍。

以鎳元素為例建立標(biāo)準(zhǔn)化模型,其他元素的過(guò)程大致相同。選擇鎳的221.61 nm 處的譜線進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,由公式(5)可知,Iij即為譜線在221.61 nm 處的強(qiáng)度。選取表2中鎳元素的所有譜線,譜線中既有靈敏線也有次靈敏線,將所有譜線強(qiáng)度相加得到IS。

選取鎳的兩條譜線強(qiáng)度之比近似表示等離子體溫度,以消除等離子體溫度波動(dòng)的影響,選取的兩條譜線遵循無(wú)其他譜線干擾、譜峰較完整的原則。最終選取220.63 nm 和221.61 nm 處的譜線作為消除等離子體溫度干擾的譜線。通過(guò)計(jì)算兩條譜線強(qiáng)度之比的自然對(duì)數(shù)值來(lái)近似代表等離子體溫度。對(duì)所有光譜數(shù)據(jù)做同樣的處理,取平均值得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下兩條譜線強(qiáng)度比的自然對(duì)數(shù)值的近似值。

半峰全寬是模型中重要的因素,LIBS譜峰最接近Voigt函數(shù)曲線,所以試驗(yàn)通過(guò)近似Voigt函數(shù)擬合來(lái)獲得。一般認(rèn)為元素在含量相對(duì)較小的情況下,不會(huì)受到基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)的影響或影響較小,故相應(yīng)元素在含量較小的情況下可以形成準(zhǔn)確且相對(duì)完整的譜峰,使用近似Voigt函數(shù)擬合可以獲得良好的效果。試驗(yàn)選擇的擬合譜線為鉻元素在283.50 nm 附近的譜峰,選擇鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以下的樣品(樣品4、9、12),采用L-M(Levenberg-Marquardt)非線性最小二乘法進(jìn)行擬合。以樣品4為例,近似Voigt函數(shù)在283.50 nm 處的擬合光譜如圖2所示。

圖2 近似Voigt函數(shù)在283.50 nm 處的擬合光譜Fig.2 The fitted spectum of approximate Voigt function at 283.50 nm

進(jìn)一步認(rèn)為在試驗(yàn)條件不變的情況下,利用含量較小的樣品擬合所得到譜峰中心波長(zhǎng)與高斯-洛倫茲系數(shù)?δ視為不變的參數(shù),因此在含量較高的樣品中,譜峰中心和高斯-洛倫茲系數(shù)不變,再增加一個(gè)背景偏移量η。此時(shí)公式(6)變?yōu)楣?7)的形式,利用樣品數(shù)據(jù)對(duì)進(jìn)行擬合,得到剩余參數(shù)。

最終得到建模樣品的半峰全寬,通過(guò)對(duì)半峰全寬進(jìn)行平均近似來(lái)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該波長(zhǎng)下的半峰全寬數(shù)據(jù)ΔFN。對(duì)式(5)進(jìn)行擬合獲得擬合參數(shù)c1、c2、c3、c4、c5。鎳元素改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化模型參數(shù)k為4.16,c1為0.24,c2為0.000 57,c3為－0.000 17,c4為－1.06,c5為－1.77。

2.3 模型評(píng)估

試驗(yàn)利用相關(guān)系數(shù)(R2)、預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)、平均相對(duì)誤差(ARE)作為模型對(duì)比的評(píng)估指標(biāo)。R2可以用來(lái)表示變量之間線性相關(guān)程度,R2≤1,越接近于1 說(shuō)明線性相關(guān)程度越好;RMSEP是用來(lái)衡量預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間的偏差的指標(biāo),取值范圍為(0,＋∞),越接近于0說(shuō)明預(yù)測(cè)效果越好;ARE也是衡量預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間偏差的指標(biāo),取值范圍為(0,＋∞),ARE 越小說(shuō)明預(yù)測(cè)效果越好。

為了對(duì)改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化模型進(jìn)行評(píng)估,引入線性定標(biāo)模型、內(nèi)標(biāo)法模型和原始標(biāo)準(zhǔn)化模型,并進(jìn)行了對(duì)比。通過(guò)對(duì)廢鋼中鎳元素的221.61 nm 處的譜線進(jìn)行建模,4種模型得到的相對(duì)譜線強(qiáng)度與元素含量的相關(guān)效果、譜線強(qiáng)度穩(wěn)定性效果如圖3和圖4所示。

圖3 4種模型得到的相對(duì)譜線強(qiáng)度與元素含量的相關(guān)效果Fig.3 Correlation effects of relative spectral line intensity and element content obtained from 4 models

圖4 標(biāo)準(zhǔn)化后譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of spectral line intensity after standardization

結(jié)果表明,由于改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化模型是對(duì)等離子體的直接校正,且獲得的參數(shù)更加貼近真實(shí)情況,與其他3種模型相比線性相關(guān)性都有提升,且具有較高的穩(wěn)定性。利用建立的廢鋼中鎳元素的4種模型計(jì)算得到評(píng)估指標(biāo),如表3所示。

表3 4種模型下鎳元素的指標(biāo)對(duì)比結(jié)果Tab.3 Comparison results of Ni element indicators under 4 models

結(jié)果表明:由于受環(huán)境因素以及等離子體自身波動(dòng)的影響,未經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化的原始數(shù)據(jù)所建立的線性定標(biāo)模型的R2為0.944 8,在驗(yàn)證集上的RMSEP為0.138,ARE 為12%。內(nèi)標(biāo)法消除了基體元素的影響,一定程度上提升了模型性能?；诮芕oigt函數(shù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)化模型(即改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化模型)的R2為0.991 5,RMSEP 為0.078,ARE 為6.0%。對(duì)比原始標(biāo)準(zhǔn)化模型,R2提升不大,但其余指標(biāo)均有很大提升,能夠進(jìn)行良好的預(yù)測(cè),主要原因是通過(guò)部分?jǐn)?shù)據(jù)的Voigt函數(shù)擬合得到的半峰全寬參數(shù)符合實(shí)際譜線形態(tài),相比以上3種模型,其性能得到了進(jìn)一步提升,說(shuō)明利用優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)化方法可以對(duì)廢鋼中的元素進(jìn)行快速檢測(cè)。

利用改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化模型對(duì)廢鋼中元素進(jìn)行定量分析,所得到的鎳、銅、硅、錳、鉻元素改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)化模型的評(píng)估指標(biāo)如表4所示。

表4 元素改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)化模型的評(píng)估指標(biāo)Tab.4 Evaluation indicators of improved standardization model for elements

本工作利用改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化方法,通過(guò)近似Voigt函數(shù)對(duì)待測(cè)元素含量較少的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到相關(guān)參數(shù),再對(duì)其他數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的擬合曲線更接近原始譜峰,進(jìn)而得出標(biāo)準(zhǔn)化所需要的重要參數(shù),建立改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化模型,并對(duì)廢鋼中鎳、銅、硅、錳、鉻元素進(jìn)行定量分析。該方法能在一定程度上降低等離子體波動(dòng)的影響,增強(qiáng)相關(guān)性和穩(wěn)定性,下一步研究主要針對(duì)鋼廠不同系列廢鋼樣品進(jìn)行實(shí)際檢測(cè)、模型匹配,進(jìn)而提升便攜LIBS分析儀的適用性。