標(biāo)準(zhǔn)加入法-高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜法測定鋼中痕量鑭

朱 莉,張 毅,于永波,紀(jì)紅玲

(寶山鋼鐵股份有限公司 中央研究院,上海 201900)

稀土能與鋼中氣體元素反應(yīng),起到變質(zhì)夾雜物、提高鋼疲勞性能的作用[1]。近年來,有部分研究發(fā)現(xiàn),痕量鑭在鋼中的微合金化作用能增加產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度[2-3]。因此,痕量鑭的準(zhǔn)確測定顯得尤為重要。由于鑭系元素性質(zhì)接近,彼此譜線干擾復(fù)雜,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鑭時測定下限約為1μg·g－1[4],不能滿足鋼中痕量鑭的分析需求。

近年來,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在鋼鐵痕量組分測定中的應(yīng)用逐漸普及[5-7],但復(fù)雜基體產(chǎn)生的多原子分子干擾使方法的測定下限提高。文獻(xiàn)[8]報道了基體匹配工作曲線法測定低合金鋼中痕量鑭的方法,其測定下限為0.008μg·g－1。本工作采用標(biāo)準(zhǔn)加入法-高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜法測定鋼中痕量鑭,考察了標(biāo)準(zhǔn)加入法中酸空白對測定的影響,并與基體匹配工作曲線法進(jìn)行了方法比對,方法測定下限達(dá)到0.001μg·g－1,準(zhǔn)確度和精密度良好,可為鋼中痕量鑭的測定提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ATTOM ES 型電感耦合等離子體磁質(zhì)譜儀;XP205型電子天平。

鑭標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:10 mg·L－1。

鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 mg·L－1,將10 mg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10.00 mL 轉(zhuǎn)移至100 mL 石英容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。使用時用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

調(diào)諧液:含鐵基的1.0μg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液。

氬氣純度大于99.99%;鹽酸、硝酸均為工業(yè)超純級,使用前純化;試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

正向功率1 300 W;冷卻氣流量12 L·min－1,輔助氣流量1.00 L·min－1;霧化氣壓力200.3 k Pa;鎳采樣錐孔徑1 mm,鎳截取錐孔徑0.7 mm;濕法進(jìn)樣;分析模式為掃峰;加速電壓6 000 V;檢測器不連續(xù)打拿極電子倍增器;分辨率2 500;第二組四極桿透鏡電壓－8.3 V。

1.3 試驗方法

稱取0.5 g樣品于250 mL 石英燒杯中,加入10 mL 25%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液,溶解,滴加數(shù)滴鹽酸,低溫溶解至溶液澄清,冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL石英容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。分別分取5 mL 溶液至5個50 mL 石英容量瓶中,依次加 入0.01 mg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液0,2 mL,0.1 mg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5,1,2 mL,用水稀釋至刻度,搖勻,相當(dāng)于鑭加標(biāo)量依次為0,0.40,1.0,2.0,4.0μg·g－1,并按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜法測定鋼中鑭時,采用139La(豐度為99.91%)作為待測同位素,干擾主要來源于97Mo42Ca、96Mo43Ca、111Cd28Si,消除這些干擾所需要的理論分辨率約為3 000。試驗考察了分辨率分別為300,2 500,4 000時這些干擾分子對鑭的質(zhì)譜干擾情況。結(jié)果表明,當(dāng)分辨率達(dá)到2 500以上時,鑭和其他干擾峰能分開。因此,試驗選擇分辨率為2 500的低分辨模式。

在分辨率2 500的低分辨模式下盡可能提高鑭靈敏度,在優(yōu)化的工作條件下分別對含鐵基的1.0μg·L－1的鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液、1.0μg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,所得鑭的信號強(qiáng)度分別為9.5×105,1.6×105cps。結(jié)果表明,含鐵基的鑭信號強(qiáng)度比無鐵基的提高了5 倍。因此,試驗以含鐵基的1.0μg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液為調(diào)諧液。

2.2 空白的影響與扣除

對痕量或超痕量分析來說,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,雖然可以避免使用基體物質(zhì),但空白可能與未知樣品中的待測元素含量相當(dāng)或更高,因此空白問題必須考慮。

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時,在未考慮酸空白情況下樣品中鑭的測定值為0.010μg·g－1;而采用基體匹配工作曲線法[8]時,由于基體匹配工作曲線溶液和待測樣品同步操作,因采用了同樣的酸量而無需考慮酸空白的影響,得到鑭的測定值為0.004μg·g－1。結(jié)果表明,未扣除酸空白,標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定結(jié)果偏高。

圖1為某標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線示意圖,圖中綠圈a代表某未知樣品溶液在該點的信號強(qiáng)度(紫色線段所示),一般默認(rèn)為樣品中待測元素的信號強(qiáng)度,實際上該信號強(qiáng)度除了樣品中待測元素的信號強(qiáng)度外還包括溶解樣品所用的酸試劑、器皿、定容用水、空氣等中的空白(以酸空白為主)信號強(qiáng)度,對于常量測定來說,可以不予考慮,但對于痕量或超痕量分析,該空白可能與未知樣品中的待測元素含量相當(dāng)或更高,顯然該空白不可忽略。隨同樣品消解制備空白溶液,在隨后的加標(biāo)工作曲線的質(zhì)譜信號中予以扣除,所得即為未知樣品中待測元素的含量。在扣除酸空白后,該情況得到改善,得到鑭的測定值為0.003 μg·g－1,與基體匹配工作曲線法(0.004μg·g－1)結(jié)果一致。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法的工作曲線Fig.1 Calibriation curve of standard addition method

2.3 檢出限與測定下限

采用考慮酸空白后的標(biāo)準(zhǔn)加入法對某純鐵樣品進(jìn)行10次測定,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3s為檢出限,10s為測定下限。結(jié)果表明,鑭的檢出限為0.000 3μg·g－1,鑭的測定下限低至0.001μg·g－1。與基體匹配工作曲線法[8]的測定下限(約為0.008μg·g－1)相比,獲得了更低的測定下限。

2.4 回收試驗

準(zhǔn)確稱取樣品A 和樣品B 各0.5 g 于2 個250 mL石英燒杯中,按試驗方法消解,定容至50 mL容量瓶中。分別分取5 mL 溶液至2 個50 mL石英容量瓶中,各加入0.1 mg·L－1鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50 mL,稀釋定容,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗結(jié)果Tab.1 Results of test for recovery

2.5 方法比對及精密度試驗

采用本方法對某已經(jīng)被專家實驗室認(rèn)定鑭參考值的低合金鋼8＃、模擬鎳基高溫合金成分配制的樣品(低合金鋼8＃、高純鐵粉、鎳和銅的質(zhì)量比為50∶30∶15∶5)及JSS003-7純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中鑭的含量進(jìn)行測定,同時與ICP-AES[4]的測定結(jié)果進(jìn)行了比對,見表2。

表2 本方法與ICP-AES得到鑭測定值的比較Tab.2 Comparison of determined values of La obtained by this method and ICP-AES

由表2可知,本方法的測定值和認(rèn)定值一致。對于鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0μg·g－1的復(fù)雜基體樣品及鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10μg·g－1的純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品,ICP-AES均顯示鑭未檢出。

對低合金鋼8＃樣品采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行了10次重復(fù)性測定,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.8%,說明方法精密度良好。

本工作采用標(biāo)準(zhǔn)加入法-高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜法測定鋼中痕量鑭,與基體匹配工作曲線法相比,降低了測定下限,提高了抗干擾能力,精密度更好。該方法對難以匹配基體的復(fù)雜體系鋼中痕量元素的分析具有廣泛借鑒意義。