頂空進(jìn)樣毛細(xì)柱氣相色譜法檢測(cè)水中三氯甲烷研究

段小艷

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

水是生命的源頭,地球上每個(gè)生物的生存都離不開(kāi)水。1974年美國(guó)科學(xué)家Rook和Bellar發(fā)現(xiàn)原水經(jīng)過(guò)氯化后三氯甲烷的含量升高,三氯甲烷具有致癌、致畸、致突變作用,對(duì)人體有害。氯與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生一系列氯化副產(chǎn)物;同時(shí)化工工業(yè)、金屬部件清洗、洗衣業(yè)等也常用三氯甲烷、二氯甲烷等作為原料和溶劑,這些都加重了三氯甲烷對(duì)水質(zhì)造成的污染,而且由于它們的沸點(diǎn)低,易揮發(fā),所以更容易造成環(huán)境污染,因此為了保證飲用水的安全,對(duì)水中的三氯甲烷進(jìn)行檢測(cè)很有必要[1]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中三氯甲烷是重要的常規(guī)檢測(cè)指標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水中的最高允許質(zhì)量濃度為60 μg/L。文章采用頂空進(jìn)樣毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè),與其他方法(吹掃捕集、液-液萃取等氣相色譜法)相比,該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便,有較好的精密度與準(zhǔn)確度,適用于水中三氯甲烷的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》(GB 5750.8—2023),被測(cè)水樣置于密封的頂空瓶中,在一定的溫度下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的平衡,水中的三氯甲烷散逸到上部空間,并在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,此時(shí)三氯甲烷在氣相中的質(zhì)量濃度與它在液相中的質(zhì)量濃度成正比。通過(guò)對(duì)氣相中三氯甲烷的測(cè)定,可計(jì)算出水樣中三氯甲烷的質(zhì)量濃度。

1.2 儀器、試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器為:Agilent6890A帶電子捕獲檢測(cè)器氣相色譜儀,HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);150 mL頂空瓶(帶有100 mL刻度);50 μL微量注射器。實(shí)驗(yàn)試劑為甲醇(優(yōu)級(jí)純)、抗壞血酸(分析純)、三氯甲烷(純度大于99.9%)、高純水(色譜檢測(cè)無(wú)待測(cè)組分)。

1.3 檢測(cè)條件

頂空儀條件:頂空平衡溫度為50 ℃,平衡時(shí)間為60 min。色譜條件:高純N2載氣,柱流量為2.0 mL/min;進(jìn)樣方式為頂空進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度為200 ℃;檢測(cè)器溫度為250 ℃;柱溫50 ℃。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取0.800 8 g三氯甲烷(99.9%)放入裝有少許甲醇的100 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,此溶液中三氯甲烷的質(zhì)量濃度為8.00 mg/mL。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液:取5.00 mL上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,加入到盛有約100 mL甲醇的200 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,標(biāo)準(zhǔn)溶液中三氯甲烷的質(zhì)量濃度為200.0 μg/mL。

(3)標(biāo)準(zhǔn)使用液:取1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液加入100 mL容量瓶中,高純水定容,此為標(biāo)準(zhǔn)使用液,此溶液中三氯甲烷的質(zhì)量濃度為2.00 μg/mL。

1.5 樣品采集

頂空瓶使用前在120 ℃下烘烤2 h。采樣時(shí)先加0.3～0.5 g抗壞血酸于頂空瓶?jī)?nèi),再取水樣至滿瓶,密封,0～4 ℃冷藏保存,保存時(shí)間為24 h。

1.6 樣品測(cè)定

將采集好的水樣倒出部分,至頂空瓶中留下100 mL,然后將頂空瓶放在50 ℃恒溫水浴中平衡60 min。用50 μL微量注射器抽取30 μL頂空瓶?jī)?nèi)氣體注入到色譜儀進(jìn)行檢測(cè),記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰面積。根據(jù)峰面積并利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出水樣中三氯甲烷的質(zhì)量濃度。

1.7 質(zhì)量控制

水樣在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中極易被污染,所以要對(duì)其污染源進(jìn)行嚴(yán)格的篩查,對(duì)可能帶來(lái)的污染要逐一消除。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)消除容器、環(huán)境、系統(tǒng)等帶來(lái)的污染。樣品在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中,可能因?yàn)閾]發(fā)性有機(jī)物的擴(kuò)散或者外界空氣的進(jìn)入而造成污染,所以現(xiàn)場(chǎng)除密封好所攜帶水樣外,還應(yīng)攜帶確定不含有機(jī)物的高純水一起進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)對(duì)儀器及環(huán)境進(jìn)行仔細(xì)檢查,用不含有機(jī)物的高純水在儀器上做6次空白實(shí)驗(yàn),檢查系統(tǒng)是否含有有機(jī)污染物。由于揮發(fā)性有機(jī)物靈敏度高,極易造成容器的污染,所以在整個(gè)過(guò)程中要避免使用塑料制品。對(duì)于定量用的玻璃容器,要用重鉻酸鉀溶液清洗,再使用自來(lái)水、不含有機(jī)物的高純水清洗,晾干。定量容器在120 ℃下加熱2 h。高、低濃度的水樣均有可能會(huì)對(duì)檢測(cè)造成污染,因此在標(biāo)準(zhǔn)分析完成后應(yīng)增加2個(gè)不含有機(jī)物的高純水空白樣品進(jìn)行清洗,然后對(duì)高濃度的樣品重新采樣進(jìn)行檢測(cè)和確認(rèn),確保無(wú)污染[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度和時(shí)間的選定

一般來(lái)說(shuō),溫度越高,蒸氣壓越高,頂空氣相中的三氯甲烷質(zhì)量濃度越高,分析靈敏度就越高。但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水蒸氣進(jìn)入氣相空間,影響色譜柱和檢測(cè)器的壽命,同時(shí)使得頂空瓶的氣密性變差,導(dǎo)致定量的準(zhǔn)確性降低。因此頂空瓶的溫度和平衡時(shí)間的選擇都將影響方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。

水樣置于密封頂空瓶中,在一定溫度下經(jīng)一定時(shí)間平衡,水中的三氯甲烷散逸至上部空間,并在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。將頂空平衡時(shí)間固定為60 min,分別比較在頂空平衡溫度40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃時(shí)三氯甲烷峰面積的變化的影響(結(jié)果見(jiàn)表1);固定平衡溫度為50 ℃,分別比較在頂空平衡時(shí)間20 min、40 min、60 min、80 min時(shí)對(duì)三氯甲烷響應(yīng)值的影響(結(jié)果見(jiàn)表2)。綜合表1和表2數(shù)據(jù),在50 ℃下恒溫60 min可使三氯甲烷響應(yīng)值和效率達(dá)到最佳平衡狀態(tài)[2]。

表1 平衡60 min時(shí)峰面積隨溫度變化情況

表2 50 ℃時(shí)峰面積隨時(shí)間變化情況

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取6個(gè)200 mL容量瓶,依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL,并用高純水稀釋至刻度,混合均勻,配置后三氯甲烷的質(zhì)量濃度分別為0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L。再倒入6個(gè)頂空瓶至100 mL刻度,加蓋密封,于50 ℃恒溫水浴中平衡60 min,各取頂部空間氣體30 μL注入色譜儀。

以三氯甲烷的響應(yīng)值(峰面積)為縱坐標(biāo)、三氯甲烷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖1),并進(jìn)行線性回歸,得回歸方程y=204.1x+16.7和相關(guān)因子(0.999 5),標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距及相關(guān)因子都很好。

圖1 三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 精密度

在相同的色譜條件下,將低(5 μg/L)、中(20 μg/L)、高(60 μg/L)3種質(zhì)量濃度的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)樣6次,通過(guò)計(jì)算3個(gè)不同質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)驗(yàn)證本方法的精密度,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn):在實(shí)驗(yàn)條件下,不同質(zhì)量濃度的重復(fù)性試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～4.3%,因此精密度測(cè)試結(jié)果較好。

2.4 準(zhǔn)確度

取2份不同水樣加入一定量的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液做回收試驗(yàn),加標(biāo)回收率在91.8%～104.0%,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 檢出限

本方法中,檢出限是指色譜圖中可清楚辨別的三氯甲烷色譜峰的下限,通常認(rèn)為能辨別的響應(yīng)信號(hào)為噪聲的3～5倍,配置0.20 μg/L的三氯甲烷,按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作條件測(cè)定時(shí)可以達(dá)到上述要求。因此本方法的檢出限為0.20 μg/L。

3 結(jié)語(yǔ)

測(cè)定水中三氯甲烷的方法主要有頂空法、液-液萃取、吹掃捕集、氣-質(zhì)聯(lián)用等。液-液萃取分析時(shí)間長(zhǎng),靈敏度低,且采用有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境造成二次污染;吹掃捕集、氣-質(zhì)聯(lián)用所需設(shè)備昂貴;頂空氣相色譜法設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,基體干擾少,常被用于水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定。文章采用的頂空毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定水中三氯甲烷具有實(shí)用性好、檢測(cè)精度高、樣品檢測(cè)便捷、定量準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn),適用于水中三氯甲烷的日常檢測(cè)。