鈣硅酸鹽礦物濕法碳酸化封存二氧化碳實驗研究

常承兵，劉生玉，3，張 雷，楊志超，郭建英，栗 褒

（1.太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西太原 030024；2.山西浙大新材料與化工研究院，山西太原 030032；3.太原理工大學原位改性采礦教育部重點實驗室，山西太原 030024）

化石燃料在世界能源供應中占據(jù)主要地位，但其大量燃燒將加劇溫室效應，引發(fā)嚴重的氣候和環(huán)境問題[1-3］。CO2封存技術對于減少空氣中CO2含量效果顯著，其中，礦物封存被認為是可行性最佳、應用前景最廣的理想的CO2減排技術[4-5］，其實質(zhì)是通過對硅酸鹽礦物自然風化過程的模擬，將CO2固定在CaCO3/MgCO3等碳酸鹽礦物中，從而實現(xiàn)永久、安全、穩(wěn)定固碳的目的[6］。礦物封存CO2技術按照是否有水的參與可分為濕法和干法碳酸化體系，干法碳酸化雖然操作簡單、直接，但其化學反應進行緩慢、反應條件苛刻[7］，并不是CO2封存的良好選擇。濕法碳酸化過程中有水的參與使CO2加速溶解，礦物中Ca2+、Mg2+釋放更充分，沉淀反應也更容易發(fā)生[8］。因此，濕法碳酸化成為礦物封存CO2研究領域的主流。

礦物碳酸化封存CO2的原料主要包括天然硅酸鹽礦物和堿性固廢[9-10］，其中含鈣硅酸鹽礦物是天然硅酸鹽礦物中重要的一大類，典型代表為硅灰石和鈣長石[11-12］。據(jù)報道，硅灰石具有較高的碳酸化反應活性[13］。而鈣長石是地殼中最豐富的礦產(chǎn)資源之一，其氧化鈣的理論含量可達20.14%，相關研究已經(jīng)證實了鈣長石封存二氧化碳熱力學上的可行性[14］，同時計算數(shù)據(jù)表明固定1 t CO2所需鈣長石原料為23.1 t[15］。由此可見鈣長石也具有良好的二氧化碳封存潛力，是礦化封存二氧化碳的可選原料。因此，應該考察鈣長石對二氧化碳礦化封存的效果。但目前對鈣長石濕法碳酸化封存二氧化碳的研究還鮮有報道。為了全面評析鈣長石在二氧化碳封存中的作用及優(yōu)勢，比較鈣長石和硅灰石兩種含鈣硅酸鹽礦物的固碳效果很有必要。

本文選用鏈狀晶體結構的硅灰石和架狀晶體結構的鈣長石作為封存CO2的原料，探究了濕法封存方式中反應溫度、壓力、液固比（體積質(zhì)量比，mL/g）、粒度及礦物添加劑等因素對兩種含鈣硅酸鹽礦物碳酸化轉化率的影響，通過對碳酸化前后礦物的物相組成、官能團變化及熱分解特性的分析闡明了礦物碳酸化轉化機理，并從熱力學角度討論了硅灰石和鈣長石碳酸化轉化率存在差異的原因。研究成果為碳酸化封存CO2礦物原料的選擇提供依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 材料

選用塊狀硅灰石和鈣長石，化學組分見表1 和表2，由測試結果可知硅灰石和鈣長石中CaO、MgO總含量分別占56.73%和43.58%，將其破碎篩分為＜0.038 mm、0.038～0.074 mm 兩個粒度級，烘干備用。實驗所用CO2購自山西銅盾貿(mào)易有限公司氣體部，氣體純度≥99.95%。

表1 硅灰石化學組成及含量Table 1 Chemical compositions and contents of wollastonite%

1.2 實驗方法與表征手段

1.2.1 實驗方法

在CJF-0.5 高壓反應釜中按一定液固比添加反應原料（硅灰石、鈣長石）和蒸餾水。為保證加入礦物添加劑有較好的轉化率，實驗所用NaHCO3和NaCl 濃度為0.5 mol/L[16］，充分攪拌混勻，蓋上釜蓋，連接CO2鋼瓶并保證氣密性良好。設置反應溫度（120、150、180、210 ℃），當溫度達到設定值時，打開減壓閥和進料閥調(diào)節(jié)反應釜的壓力（1、2、3、4、5 MPa）并計時1 h。具體實驗條件設置見表3。

表3 礦物碳酸化反應實驗條件設置Table 3 Experimental conditions of mineral carbonation

1.2.2 表征手段

采用PANalytical Axios 型X 射線熒光探針分析儀（XRF），定量分析硅灰石和鈣長石中化學組成。采用Tensor27 型紅外光譜分析（FT-IR）儀分析原料及產(chǎn)物中的官能團。所測樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100，混合研磨后壓片。紅外光譜分辨率為1 cm-1，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。采用MiniFlex600 型X 射線衍射儀（XRD）表征原料及碳酸化產(chǎn)物的礦物學特征：Cu靶，掃描角度為5°～85°，功率為600 W。采用HCT-1型綜合熱分析儀（TG/DTG）記錄待測樣品的熱分解特性。樣品質(zhì)量約為10 mg，在氮氣流下升溫范圍為30～950 ℃，氣體流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

1.2.3 碳酸化轉化率計算

根據(jù)原料及其碳酸化產(chǎn)物的失重，計算碳酸化轉化率（χ），通過對原料的分析可知原料中有一定量的碳酸鈣（圖3 和圖4），因而原料中發(fā)生碳酸化反應的CaO 的量應等于熱重煅燒后產(chǎn)物中CaO 的量減去原料CaCO3中CaO 的量。具體計算公式見（1）～（5）。

鈣長石或硅灰石中鈣的總物質(zhì)的量為：

鈣長石或硅灰石中CaCO3中鈣的物質(zhì)的量為：

發(fā)生碳酸化反應轉化為碳酸鈣的鈣的物質(zhì)的量為：

則硅灰石或鈣長石的碳酸化轉化率χ為：

式中：m1表示熱重溫度在600 ℃時碳酸化產(chǎn)物熱分解后對應的質(zhì)量，g；m2表示800 ℃熱分解后產(chǎn)物的剩余量，g，其化學組分和含量與未發(fā)生碳酸化反應之前的原料一致；m1-m2表示熱重分析過程中600～800 ℃中的質(zhì)量損失，代表碳酸化產(chǎn)物中CaCO3中CO2的質(zhì)量，g；mCO2表示原礦石中CaCO3中CO2的質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 原料及碳酸化產(chǎn)物分析

對硅灰石及其碳酸化產(chǎn)物（表3 中#12）和鈣長石及其碳酸化產(chǎn)物（表3中#14）進行XRD、FT-IR和TG/DTG分析。

2.1.1 XRD分析

硅灰石、鈣長石及其碳酸化產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1 所示。由圖1a 可知，硅灰石在碳酸化反應前后峰位置和強度有明顯的變化，在2θ為23.4°、47.5°的位置處硅灰石對應的峰減弱，而在11.9°、25.7°、27.1°、35.4°等位置處硅灰石所對應的峰消失，硅灰石碳酸化產(chǎn)物在2θ為29.3°、36.5°、48.4°的位置出現(xiàn)方解石對應的峰，表明硅灰石發(fā)生了碳酸化反應，且生成的碳酸鹽為方解石。由圖1b可知，對比鈣長石碳酸化反應前后的XRD 譜圖，發(fā)現(xiàn)在2θ為27.8°的位置所對應的鈣長石峰出現(xiàn)減弱的趨勢，在26.2°、27.2°、31.2°、68.6°的位置處依然存在文石對應的峰并有較小幅度的增強，因此可以確定鈣長石發(fā)生碳酸化反應生成的碳酸鹽為文石。

圖1 礦物及其碳酸化產(chǎn)物XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of minerals and their carbonation products

2.1.2 FT-IR分析

原料及其碳酸化產(chǎn)物紅外譜圖如圖2所示。由圖2a 可知，硅灰石碳酸化產(chǎn)物在波數(shù)為712、876、1 420、1 105 cm-1的位置出現(xiàn)較強且尖銳的碳酸鈣C—O 吸收峰，1 795 cm-1處出現(xiàn)碳酸鈣C=O 吸收峰，2 514 cm-1處則為712 cm-1處C—O 吸收峰和1 795 cm-1處C=O 吸收峰的合頻[17］；由圖2b 可知，鈣長石碳酸化產(chǎn)物在875 cm-1和1 417 cm-1處出現(xiàn)較強的C—O 吸收峰，在1 788 cm-1處出現(xiàn)微弱C=O的吸收峰[17］。根據(jù)這些特征峰出現(xiàn)的位置，證明了產(chǎn)物中CaCO3的存在。

圖2 礦物及其碳酸化產(chǎn)物FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of minerals and their carbonation products

2.1.3 TG-DTG分析

為進一步確定碳酸化反應所固定CO2的量，對原料及其碳酸化產(chǎn)物進行熱重分析，結果如圖3 和圖4所示。由圖3a和圖4a可知，硅灰石和鈣長石原料的熱重曲線僅在600～800 ℃出現(xiàn)少量失重，且DTG 曲線分別在684 ℃和679 ℃附近出現(xiàn)峰值。表明原料中含有少量CaCO3，且硅灰石的熱穩(wěn)定性略強于鈣長石。由圖3b和圖4b可以看出，碳酸化產(chǎn)物在0～600 ℃基本沒有失重，主要失重溫度區(qū)間集中于600～800 ℃，該區(qū)間與CaCO3的熱分解溫度范圍一致[18］。硅灰石碳酸化產(chǎn)物DTG曲線在750 ℃出現(xiàn)峰值，而鈣長石碳酸化產(chǎn)物在687 ℃出現(xiàn)峰值。產(chǎn)生這一差異的原因是硅灰石碳酸化產(chǎn)物為方解石，鈣長石碳酸化產(chǎn)物為文石，相關研究[19］表明方解石的熱穩(wěn)定性比文石更好，所以硅灰石碳酸化產(chǎn)物熱分解需更高的溫度。

圖3 硅灰石及其碳酸化產(chǎn)物熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves for wollastonite and its carbonation products

圖4 鈣長石及其碳酸化產(chǎn)物熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves for anorthite and its carbonation products

2.1.4 顯微形貌分析

使用BM-12 型透反射顯微鏡觀測反應前后的形貌，結果如圖5 所示。由圖5a 可以看出硅灰石具有比較清晰的針狀、纖維狀和柱狀結構，形狀相似，斷面光滑且有玻璃光澤，邊緣處棱角分明。鈣長石顆粒碎散不規(guī)則、斷面光滑、邊緣清晰（圖5c）。硅灰石和鈣長石碳酸化產(chǎn)物（圖5b 和圖5d）相比于原料，斷面處由于附著許多細粒聚集體而變得粗糙，棱角基本消失。由此可見碳酸化反應主要發(fā)生于硅灰石和鈣長石表面，碳酸鹽產(chǎn)物以包裹于原料表面的方式生成[20］。

圖5 原料及碳酸化產(chǎn)物的顯微照片F(xiàn)ig.5 Micrographs of raw materials and their carbonation products

2.2 影響碳酸化轉化率的因素

在濕法碳酸化反應體系中，影響礦物封存CO2的因素較多，主要包括原料種類、溫度、壓力、液固比、粒度、礦物添加劑等[12，21］。本文根據(jù)原料及其碳酸化產(chǎn)物的熱重數(shù)據(jù)，結合公式（1）～（5）計算硅灰石和鈣長石各條件下碳酸化轉化率，分析上述因素對碳酸化轉化率的影響規(guī)律，并闡明其影響機理。

2.2.1 溫度對碳酸化轉化率的影響

反應溫度對硅灰石和鈣長石碳酸化轉化率的影響，如圖6所示。由圖6可知，在120～210 ℃時，硅灰石碳酸化轉化率隨溫度的升高由33.75%增大至47.30%；而鈣長石碳酸化轉化率隨溫度的升高先由0.06%增大至2.65%，然后再減小至2.62%，在180 ℃時達到最大值。礦物碳酸化反應是自發(fā)的放熱反應，根據(jù)勒夏特列原理可知，升溫不利于反應的進行。實驗結果與該原理相互矛盾，產(chǎn)生這種矛盾的原因是由于礦物和二氧化碳在水中的溶解度受溫度影響不同而導致的。具體來說，溫度升高能夠提高懸浮液中硅灰石和鈣長石的溶解反應活性，加速Ca2+的溶出，使溶液中Ca2+濃度增大；同時，碳酸鈣的溶度積常數(shù)Ksp隨溫度的升高而降低，這兩種作用都有利于碳酸鈣的析出與沉淀[22］，可獲得較高的碳酸化轉化率。此外，升溫也導致CO2的溶解度降低，溶液中HCO3-和CO32-減少[20］。因此，兩個相反的變化趨勢必然存在一個最佳反應溫度，在該溫度下碳酸化反應進行程度最大，也可獲得較好的固碳效果。由實驗結果可知硅灰石碳酸化轉化率在210 ℃時仍然繼續(xù)增加，而鈣長石最佳反應溫度約為180 ℃，且鈣長石在150 ℃時的轉化率與180 ℃的轉化率相差較小，因此，后續(xù)實驗溫度選擇150 ℃較為合適。

圖6 碳酸化轉化率與溫度的關系Fig.6 Relationship between carbonation conversion and temperature

2.2.2 壓力對碳酸化轉化率的影響

壓力對硅灰石和鈣長石碳酸化反應的影響，如圖7 所示。由圖7a、b 可知，在1～5 MPa 隨著壓力的增大硅灰石碳酸化轉化率由21.51%增至36.91%，鈣長石轉化率由0.94%增至2.61%，兩種礦物的碳酸化轉化率均有一定程度的提升。因為根據(jù)亨利公式：

圖7 碳酸化轉化率與壓力的關系Fig.7 Relationship between carbonation conversion and pressure

式中：PCO2表示CO2的壓力，MPa；xCO2表示CO2溶解在液相中的物質(zhì)的量比；Hi表示亨利常數(shù)，MPa[20］。

由亨利公式可知，CO2壓力對于氣體分子從氣相到水的傳質(zhì)過程中起著關鍵作用。高壓條件下，CO2分子溶解在液相中的數(shù)量增多使溶液中酸性增強，加速硅灰石與鈣長石中Ca2+的溶出，為沉淀反應的發(fā)生提供更多的Ca2+，同時也將產(chǎn)生更多的HCO3-和CO32-參與碳酸化反應[23-24］。根據(jù)碳酸鈣溶度積的計算公式：

其中：c（Ca2+）表示鈣離子濃度，mol/L；c（CO32-）表示碳酸根離子濃度，mol/L?？芍?，這兩種離子濃度的增加有利于碳酸鈣的沉淀[20］。

2.2.3 液固比對碳酸化轉化率的影響

液固比對硅灰石和鈣長石碳酸化轉化率的影響結果見圖8。由圖8 可以看出，液固比（mL/g）在5∶1至20∶1的范圍內(nèi)，伴隨液固比增大硅灰石碳酸化轉化率變化較明顯，由20.87%增大至50.69%。這是因為液固比的增大不僅可以促使原料充分分散，而且減小了碳酸化產(chǎn)物對原料表面的包覆，因而對反應的傳質(zhì)過程有利。此外，還可以看出鈣長石碳酸化轉化率受液固比影響較小。

圖8 碳酸化轉化率與液固比的關系Fig.8 Relationship between carbonation conversion and liquid-solid ratio

2.2.4 粒度對碳酸化轉化率的影響

粒度對硅灰石與鈣長石碳酸化反應的影響，見圖9。由圖9可知，碳酸化轉化率受粒度的影響變化比較明顯，粒度由0.038～0.074 mm 減小至小于0.038 mm的過程中，硅灰石和鈣長石碳酸化轉化率分別由50.69%增大至70.01%和由1.92%增大至12.01%。產(chǎn)生這種變化趨勢的原因是礦物濕法碳酸化反應涉及氣、液、固三相界面，因此反應程度不僅僅取決于固相的比表面積，礦物本身的化學活性也顯得尤為重要。當粒度減小時，液相與顆粒之間的接觸表面積增大，可提高Ca2+溶解速率[25］；此外，在破碎和細磨過程中由于晶格的破壞增強了硅灰石與鈣長石的化學活性[23］，從而促進碳酸化反應的發(fā)生。

圖9 碳酸化轉化率與粒度的關系Fig.9 Relationship between carbonation conversion and particle size

2.2.5 礦物添加劑對碳酸化轉化率的影響

添加劑對硅灰石和鈣長石碳酸化反應的影響，結果見圖10。由圖10可以看出，不同溶液環(huán)境下硅灰石的碳酸化轉化率呈現(xiàn)出如下趨勢：χ=83.62%（NaHCO3）＞χ=83.04%（NaHCO3+NaCl）＞χ=81.01%（NaCl）＞χ=74.01%（蒸餾水）；鈣長石碳酸化轉化率的順序為：χ=16.20%（NaHCO3+NaCl）＞χ=14.80%（NaHCO3）＞χ=13.76%（NaCl）＞χ=12.01%（蒸餾水）?？傮w而言加入礦物添加劑在一定程度上提高了礦物的碳酸化轉化率。這是因為NaHCO3使溶液中的HCO3-維持在較高的濃度，在促進反應進行的同時也能很好的調(diào)節(jié)由CO2溶解而引起的pH變化，減小CaCO3生成過程中的阻力[9］；而加入NaCl 可以提高硅灰石和鈣長石的溶解度，從而促進Ca2+的浸出[24］。值得注意的是，硅灰石在NaHCO3環(huán)境中的碳酸化轉化率高于NaHCO3+NaCl環(huán)境中的現(xiàn)象，是因為NaCl 在促進硅灰石和鈣長石溶解的同時也會提高CaCO3的溶解度[24］。

圖10 碳酸化轉化率與礦物添加劑的關系Fig.10 Relationship between carbonation conversion and mineral additives

2.3 碳酸化反應機理分析

根據(jù)上述多種因素對礦物碳酸化轉化率影響的討論可知，在相同反應條件下，鈣長石的碳酸化轉化率都小于硅灰石，其根本原因在于硅酸鹽礦物晶體結構的差異。硅酸鹽構造中的硅氧骨架對Ca2+的溶解有決定作用，架狀結構的鈣長石中Ca2+的浸出量低于單鏈結構的硅灰石，從而導致較低的碳酸化轉化率[26］。

硅灰石和鈣長石直接液相碳酸化反應固定CO2的機理為：1）首先CO2（g）溶于液相中生成碳酸，進一步電離出H+（aq）和HCO3-（aq）；2）硅灰石和鈣長石中的鈣元素在質(zhì)子交換作用下溶解，形成游離的Ca2+（aq）；3）Ca2+（aq）與HCO3-（aq）發(fā)生化學沉淀反應形成穩(wěn)定的碳酸鈣，從而實現(xiàn)CO2的固定[27］。反應方程式如式（7）～（10）所示。

CO2溶解：

對硅灰石而言[28］：

對鈣長石而言[29］：

沉淀反應：

根據(jù)反應方程式可知，兩種礦物反應機理的關鍵區(qū)別在于礦物中Ca2+的溶出，即式（8）和式（9），該步驟也被認為是反應的決速步驟[13］。礦物中鈣的溶解速率與溶解吉布斯自由能存在一定的關系，計算公式見式（11）～（13）。

式中：ΔGr為溶解吉布斯自由能，kJ/mol；Q為活性積；Keq為平衡常數(shù)；v為溶解速率，mol/s；k為速率常數(shù)，mol/（cm2·s-1）；A表示反應表面積，cm2；E為活化能，kJ/mol；R表示氣體常數(shù)，J/（mol·K-1）；T為絕對溫度，K；ai為化學物質(zhì)i 的活性；ni表示i 的反應階數(shù)；f（ΔGr）表示與吉布斯自由能變化相關的函數(shù)。

由式（11）可知，溶解吉布斯自由能值越大，礦物溶解反應速率越大[30-31］。計算式（8）和式（9）反應過程中礦物溶解的吉布斯自由能，計算結果見圖11。由圖11 可知，硅灰石溶解過程的吉布斯自由能在120～210 ℃始終小于鈣長石溶解吉布斯自由能，說明其溶解速率和溶解反應自發(fā)進行的程度都大于鈣長石，這也是硅灰石碳酸化轉化率始終高于鈣長石碳酸化轉化率的關鍵原因。

圖11 硅灰石和鈣長石溶解吉布斯自由能與溫度的關系Fig.11 Relationship of between temperature and dissolved Gibbs free energy of wollastonite and anorthite

3 結論

1）在濕法碳酸化條件下硅灰石和鈣長石可與CO2發(fā)生化學反應實現(xiàn)CO2的封存，且硅灰石碳酸化反應產(chǎn)物為方解石，鈣長石碳酸化產(chǎn)物為文石，硅灰石碳酸化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性強于鈣長石碳酸化產(chǎn)物。

2）增大壓力、減小粒度及添加NaHCO3和NaCl均可提高礦物碳酸化轉化率；在溫度為150 ℃、壓力為5 MPa、液固比（mL/g）為20∶1、粒度＜0.038 mm、添加0.5 mol/L NaHCO3條件下獲得硅灰石的最優(yōu)轉化率為83.62%；而在相同條件下加入0.5 mol/L NaHCO3和0.5 mol/L NaCl 獲得的鈣長石的最大轉化率僅為16.20%。

3）在120～210 ℃硅灰石中Ca2+的溶出速率始終高于鈣長石中Ca2+的溶出速率，導致硅灰石碳酸化轉化率明顯高于鈣長石。因此，礦物封存CO2過程中，高反應活性的硅灰石具有較好的固碳效果，同時，儲量豐富的鈣長石封存CO2的潛力較大。