乳化劑和共乳化劑組成對亞麻籽油納米乳液氧化穩(wěn)定性的影響

田奕彤，李銀匯，馮思敏

（浙江工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

亞麻籽油富含ω-3多不飽和脂肪酸，特別是α-亞麻酸。亞麻籽油可通過細胞-細胞相互作用、細胞信號等預(yù)防和治療糖尿病、心血管疾病、神經(jīng)系統(tǒng)性疾病等[1]。因此，亞麻籽油的研究受到越來越多的關(guān)注。然而，ω-3多不飽和脂肪酸非常容易氧化產(chǎn)生脂質(zhì)氫過氧化物。亞麻籽油的高氧化敏感性極大地限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[2]。通過將亞麻籽油包封在不同形式的包封系統(tǒng)中，可以有效提高其生物利用度，減少其難聞的氣味[3]。

選擇適合的乳化劑和共乳化劑對于包埋體系的建立至關(guān)重要[4]，因為它們會影響乳液包埋率和物化特性[5]。乳化劑的性質(zhì)通常包括乳化性、成膜性、溶解性、黏度及抗氧化性等，但任何一種乳化劑都不能同時具有這些良好的性質(zhì)，因此需要對多種乳化劑和共乳化劑進行復(fù)配使用。研究表明，變性淀粉和蛋白質(zhì)具有較優(yōu)的乳化性和成膜性，可用于制備納米乳液，包封多不飽和脂肪酸[6]，從而提高不飽和脂肪酸的氧化穩(wěn)定性。然而另外一部分研究表明，納米乳液的高通透性和小顆粒效應(yīng)，反而會加速被包埋脂質(zhì)的氧化。乳液的氧化穩(wěn)定性與其界面屬性、油滴分散特性和乳化劑的選擇休戚相關(guān)[7]。最新研究表明，天然蛋白可以作為共乳化劑吸附在乳液界面表面，形成一層保護層，從而提高乳液的氧化穩(wěn)定性[8]。例如，與單壁材料相比，大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）-殼聚糖復(fù)合壁材料顯著提高了藻類油微膠囊的包埋率和氧化穩(wěn)定性[9]。

辛烯基琥珀酸淀粉酯（sodium starch octenyl succinate，SSOS）是一種常見的酯化變性淀粉，具有兩親性，常被當作乳化、增稠劑使用。其乳化劑機理與小分子乳化劑不同，乳液的穩(wěn)定性主要受空間位阻影響，通過空間位阻防止分散液滴的聚結(jié)以保持乳狀液的穩(wěn)定[10]。SSOS雖具有乳化能力強、包埋效率高的特點，但制備的乳液氧化穩(wěn)定性不夠理想，需要與其他物質(zhì)復(fù)配來降低氧氣的滲透性[6]。SPI也具有兩親性，可吸附在油滴表面保持穩(wěn)定[11]，在水溶液中SPI可以形成含有親水外層和疏水中心的球狀結(jié)構(gòu)[12]，其疏水性中心富含疏水性氨基酸殘基，具有與疏水性物質(zhì)結(jié)合的潛在能力，在食品工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定納米乳液中。將SPI加入SSOS溶液后，SPI可以和SSOS相互作用，形成聚合物層，可阻隔氧氣通過空間位阻提高乳液氧化穩(wěn)定性。

本研究旨在探索SSOS和SPI作為乳化劑和共乳化劑包埋亞麻籽油，并對納米乳液的最佳工藝進行探究，討論乳化劑組成對亞麻籽油氧化穩(wěn)定性的影響規(guī)律。通過離心穩(wěn)定常數(shù)測定、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM）、差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）分析和乳液加速氧化分析等物理化學(xué)方法，比較不同共乳化劑比率對納米乳液粒徑、包埋率和氧化穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

亞麻籽油 江蘇知了生物科技有限公司。

SPI 山東嘉華保健品股份有限公司；1,1,3,3-四乙氧基丙烷（97%）上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫代巴比妥酸（生化試劑）中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑公司；SSOS（取代度≤0.02）杭州瑞霖化工有限公司。其他化學(xué)品均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

FS-1200pv超聲波處理器 上海生析超聲儀器有限公司；85-1磁力攪拌儀器 杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；Omni動態(tài)光散射粒徑分析儀 美國Brookhaven科技有限公司；OCA50AP接觸角測定儀 德國Dataphysics儀器股份有限公司；BTP-3XL冷凍干燥儀 美國Spectronics公司；T18DS25高速剪切機 德國IKA公司；AF-103AS制冰機 杭州福力德機電器材經(jīng)營服務(wù)部；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀 美國賽默飛世爾公司；RE-2000A真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海研承儀器有限公司；HWCL-3集熱式恒溫磁力攪拌浴 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；ME204E電子天平 美國Mettler Toledo公司；TU-1900紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；TGL-16臺式高速冷凍離心機 湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；Q20差示掃描量熱儀 美國TA儀器公司；SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本日立建機株式會社；FS-1200 pv超聲處理器 上海生析超聲儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 納米乳液的制備

SSOS的質(zhì)量分數(shù)為1.25%，溶液于45 ℃水浴中攪拌4 h，冷卻后靜置過夜。根據(jù)一定的芯壁質(zhì)量比（2∶1、1∶1.5、1∶3、1∶5）稱取亞麻籽油，攪拌時將亞麻籽油（3、1、0.5、0.3 g）滴入120 mL乳化劑相中。納米乳液采用超聲處理器，超聲功率為400～1000 W，處理時間為10～25 min，連續(xù)或1、4、8 s脈沖模式，超聲操作均在冰浴條件下完成。對于不含SPI共乳化劑的納米乳液（NS為SPI∶SSOS=0∶1，m/m），將1.5 g SSOS加入120 mL水中，作為乳化劑相。對于高SPI共乳化劑含量的納米乳液（HS為SPI∶SSOS=2∶1，m/m），1 g SPI和0.5 g SSOS加入120 mL水中作為乳化劑相，對于低SPI共乳化劑含量的納米乳液（LS為SPI∶SSOS=1∶2，m/m），120 mL水中加入0.5 g SPI和1 g SSOS作為乳化劑相。采用疊氮化鈉（0.02 g/100 mL）作為抗菌劑。將每組納米乳液轉(zhuǎn)移到一個玻璃瓶中，在室溫（25 ℃）下放置，通過記錄第1、12、24 小時，第7、45天的乳液分層確定其貯存穩(wěn)定性。在制備過程中，所有容器均使用鋁箔包裹，進行避光處理，以此避免亞麻籽油的損失。

1.3.2 離心穩(wěn)定性常數(shù)（Ke）

采用離心光譜法[13]測定。用移液管吸取剛制備好的乳液0.5 mL，用去離子水稀釋100 倍，在4000 r/min條件下離心15 min，用注射器在底部取樣，用紫外分光光度計分別對該樣品和離心前的稀釋樣品于500 nm波長處測定吸光度（A500nm），每個樣品設(shè)置3 個平行組。穩(wěn)定性用Ke表示，Ke按式（1）計算：

式中：A0為離心前乳液的吸光度；A為離心后乳液的吸光度。

1.3.3 包埋率

將1.3.1節(jié)中制得的乳液進行冷凍干燥處理，制成粉末狀，具體過程如下：取200 mL乳液樣品，倒入培養(yǎng)皿中，高度不超過培養(yǎng)皿高度的一半，將培養(yǎng)皿用保鮮膜封好，在-80 ℃的冰箱中冷凍數(shù)小時，至完全凍結(jié)。冷凍結(jié)束后，將培養(yǎng)皿取出并放入冷凍干燥機中，扎好適量小孔后干燥。

將25 mL己烷與1 g凍干粉末混勻，并振蕩30 s，然后5000 r/min離心10 min，上清液通過濾紙過濾，并將粉末殘余物用己烷沖洗2 次。然后將濾液置于60 ℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中15 min，然后在105 ℃下干燥無溶劑的萃取物，直至恒質(zhì)量，剩余物即為未包埋的亞麻籽油，稱量其質(zhì)量，則包埋率為剩余物質(zhì)量與1 g凍干粉中含有的總亞麻籽油質(zhì)量的比值。包埋率按式（2）計算：

式中：TO為納米乳液制備過程中添加的亞麻籽油的質(zhì)量/g；SO為未封裝的亞麻籽油的質(zhì)量/g。

1.3.4 納米乳液的表征

1.3.4.1 乳液粒徑測定

吸取適量納米乳液溶液，利用動態(tài)光散射粒徑分析儀在DLS Particle Sizing Measurement模式下測定乳液粒徑和分散度，入射角度為90°，光子相關(guān)器選擇常規(guī)，溫度為25 ℃，平衡時間為10 min，單次測定時間為2～3 min，溶劑選項為水。重復(fù)測定3 次。

1.3.4.2 Zeta電位測定

吸取適量納米乳液溶液，利用動態(tài)光散射粒徑分析儀在PALS Zeta Potential Measurement模式下測定乳液Zeta電位，重復(fù)測定3 次，結(jié)合粒徑和電位數(shù)據(jù)，選擇最佳原料添加比及超聲制備工藝。

1.3.4.3 FESEM分析

使用FESEM表征混合乳化劑制備的納米乳液中顆粒形態(tài)。在FESEM載物盤上固定單晶硅片，吸取適量納米乳液滴在硅片上，自然風(fēng)干后噴金處理，放入電鏡觀察室進行觀察。

1.3.4.4 DSC分析

采用Q20 DSC儀，在鋁制坩堝中稱取約5～10 mg樣品，利用沖壓池對其進行密封，放入量熱池。設(shè)定升溫程序后，進行測定。操作參數(shù)：升溫范圍為25～250 ℃；升溫速率為10 ℃/min；氮氣流量為50 mL/min。

1.3.4.5 FTIR

利用KBr壓片法對試樣的官能團進行表征。取干燥的溴化鉀和質(zhì)量為溴化鉀百分之一的固體待測樣品于瑪瑙缽中混合均勻，充分磨細，壓成薄片（直徑13 mm，厚度約1 mm的透明玻片）。若待測樣為液體，則取少量溴化鉀研磨并壓成薄片后，在表面均勻滴上1 滴待測樣品進行測定。光譜范圍選擇4000～600 cm-1，分辨率選擇4 cm-1下掃描32 次。

1.3.4.6 混合乳化劑空氣-水界面接觸角特性

空氣-水界面的接觸角在OCA50AF接觸角計數(shù)據(jù)物理儀器上測定，評價乳化劑和共乳化劑混合材料的兩親性。取適量的SSOS和SPI，溶解于水中，干燥后，將適量的樣品壓入晶片中，黏附在載玻片上。然后通過電注射系統(tǒng)滴下3 μm的水滴，用CDD相機拍攝接觸角圖像。每個樣品在幾個不同的位置平均重復(fù)測定10 次。

1.3.5 乳液加速氧化分析

采用Schaal烘箱法加速氧化實驗進行乳液加速氧化分析，在加速氧化貯存條件下測試不同亞麻籽油納米乳液（記為NS、HS、LS）的氧化穩(wěn)定性，并與散裝油進行對比。其中，散裝油樣品的制備按最佳芯壁比稱取油的質(zhì)量，加入到100 mL去離子水中并攪拌均勻，超聲處理后靜置。分別取100 mL納米乳液（NS、HS、LS）以及散裝油樣品，放入密封的深色瓶中6 d，并在通風(fēng)烘箱中于65 ℃溫育，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式，烘箱法的1 d相當于常溫條件下貯藏1 個月[14]。在溫育0、1、3 d和6 d后取樣（其中散裝油樣品振動混勻超聲后取樣），并測定氧化參數(shù)，所有實驗一式3 份進行[15]。

1.3.5.1 過氧化值（peroxide value，PV）的測定

根據(jù)Fioramonti等[16]的方法進行測定。取乳液樣品或亞麻籽油樣品300 μL，與1.5 mL異辛烷-異丙醇溶液（3∶2，V/V）混合，得到最終體積為1.80 mL。將混合物渦旋3 次，每次持續(xù)10 s，并3400×g離心5 min。取200 μL離心后的上層有機相加入到2.8 mL氯仿-甲醇（7∶3，V/V）溶液中，接著加入15 μL硫氰酸銨溶液（3.94 mol/L）和15 μL Fe2+溶液（0.072 mol/L，1.5 mL 144 mol/L FeSO4和1.5 mL 0.132 mol/L BaCl2溶液在0.4 mol/L鹽酸中混合后的上清液中得到），渦旋振蕩4 s并在室溫下避光靜置20 min，然后使用紫外分光光度計在500 nm波長處測定樣品的吸光度。用Fe3+標準曲線確定脂質(zhì)氫過氧化物濃度。PV表示為每千克樣品中過氧化物的毫克當量，按式（3）計算：

式中：AS為樣品的吸光度；ASB為空白樣的吸光度；ARB為空白試劑的吸光度；m為從校準曲線獲得的斜率；m0為亞麻籽油的質(zhì)量/g；55.84為鐵的相對原子質(zhì)量；2為過氧化物值所必需的分裂因子；4.5相當于與異辛烷有機相相關(guān)的稀釋因子的倒數(shù)（0.9/0.2）。

1.3.5.2 硫代巴比妥酸反應(yīng)物（thiobarbituric acid reactive substances，TBARS）值的測定

參考Fioramonti等[16]的方法進行修改測定。將0.1 mL乳液與0.9 mL水和2 mL TBA試劑（15 g三氯乙酸+375 mg硫代巴比妥酸+1.76 mL濃鹽酸+82.9 mL去離子水，50 ℃保持30 min，冷卻10 min）在試管中混合，并置于沸水浴中15 min。將管冷卻至室溫10 min，然后離心（12000 r/min，15 min），收集上清液，用紫外-可見分光光度計測定波長532 nm處的吸光度。根據(jù)1,1,3,3-四乙氧基丙烷制成的標準曲線測定樣品中丙二醛的含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 不同制備條件對SSOS包封納米乳液表征的影響

如圖1所示，隨著超聲功率的增大，納米乳液的Ke值在400～800 W之間有下降趨勢，但數(shù)值變化不大，當超聲功率800 W以上時，Ke值顯著增大（圖1A）。這是由于乳液顆粒的大小與輸入的能量有關(guān)。在較高的超聲能量下處理納米乳液可以更有效地分解液滴。然而，超聲處理的持續(xù)增加會導(dǎo)致乳液聚集加速，這被稱為“過度處理”[17]。圖1B顯示，Ke值隨著SSOS的增加而減小。然而，在食品工業(yè)中并不推薦使用高比例的表面活性劑。以1∶1.5芯壁比制備的納米乳液在保存45 d后沒有明顯的分層（如乳液靜置圖所示），圖1C顯示隨著加工時間的延長，Ke值變化很小。同時脈沖模式對Ke值的影響很?。▓D1D）。因此，超聲制備納米乳液的最佳條件為超聲功率600 W、芯壁比1∶1.5、脈沖模式8 s、加工時間20 min。

2.2 共乳化劑SPI對納米乳液表征的影響

如表1所示，隨著SPI的比例從0%增加到33.3%，平均粒徑從（218.1±3.9）nm顯著增加到（244.0±3.0）nm，Zeta 電位從（-38.2±0.3）mV 顯著降低到（-67.2±3.0）mV。當Zeta電位的絕對值大于30 mV時，認為系統(tǒng)相對穩(wěn)定；絕對值越大，系統(tǒng)就越穩(wěn)定[17]。隨著在pH 7環(huán)境加入SPI，此時SPI和SSOS均帶負電荷，兩者通過兩親性吸附在油水界面，而高靜電排斥力可以防止乳液滴之間的聚集[18-19]。

表1 共乳化劑SPI對納米乳液的參數(shù)影響Table 1 Effect of SPI as co-emulsifier of properties of nanoemulsion

SPI和SSOS結(jié)合形成的界面導(dǎo)致了較大的粒徑。然而，當SPI從1/3（LS）增加到2/3（HS）時，平均粒徑和Zeta電位沒有顯著變化。這是因為芯壁比控制在1∶1.5。隨著SPI比例的增加，PDI首先從0.128±0.029增加到0.196±0.032，然后顯著下降到0.100±0.057。SPI與SSOS之間的靜電斥力導(dǎo)致了PDI的增加。隨著更多的SPI吸附在納米乳液界面，可能會形成致密的蛋白層，然后與SSOS達到平衡。PDI為多分散性指數(shù)，PDI越小，納米乳液的粒徑分布越窄、越集中。PDI小于0.20，說明納米乳液的粒徑分布相對集中[20]。表1還顯示，3 個樣本的包埋率均在（74.6±4.2）%～（79.2±0.8）%左右，無顯著性差異。與扁豆蛋白（最高包埋率為62.8%）[21]或乳清分離蛋白、海藻酸鈉和麥芽糊精組合[22]（最高包埋率為63.70%）納米乳液相比，包埋率相對較高。結(jié)果表明，以SSOS為乳化劑SPI為共乳化劑的納米乳液能較好地包埋亞麻籽油。

2.3 納米乳液凍干粉末的性質(zhì)表征

如圖2A所示，三者的宏觀外觀沒有明顯差異，均呈現(xiàn)乳白色。3 種納米乳液的掃描電鏡分析如圖2B所示，納米乳液的粒徑約為250 nm，而NS的粒徑略小于LS、HS。此外，LS（圖2B2）和HS（圖2B3）之間的粒徑?jīng)]有顯著差異，這也與表1結(jié)果一致。

2.4 DSC分析

如圖3所示，SSOS曲線顯示出2 個主要的吸收峰，峰值溫度（Tp）分別為148.91 ℃（峰1）和178.59 ℃（峰2）（表2）。峰值1可能是SSOS中水分蒸發(fā)形成的脫水峰值[23]。峰的脫水溫度高于100 ℃，這是由于SSOS分子與水分子之間的氫鍵等結(jié)合力造成。峰2為SSOS的熔化吸熱峰。在NS樣品中，只觀察到熔化的吸熱峰（Tp=154.73 ℃）。NS樣品的焓值（25.09 J/g）低于SSOS樣品的焓值（33.90 J/g）（表2）。在HS和LS樣品中，特征峰分別改變?yōu)?24.21 ℃和142.05 ℃，焓值分別降低到23.54 J/g和25.57 J/g。SPI和SSOS都有明顯的主吸收峰，但是在HS和LS樣品中，兩者的特征峰被完全抑制（圖3），這說明乳液的包埋效果良好[24]。納米顆粒具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，升溫過程對顆粒的破壞性較小。

表2 DSC測定的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters determined by DSC

圖3 DSC分析Fig.3 DSC analysis

2.5 FTIR分析

如圖4所示，在3000～3700 cm-1處的寬衍射峰與羥基有關(guān)[25]。對應(yīng)水分子羥基基團的對稱和反對稱伸縮振動峰，說明通過冷凍干燥制備的粉體中殘留有水分子（或羥基基團），而亞麻籽油在3000 cm-1以上沒有明顯的吸收峰，這是典型的脂肪酸酯結(jié)構(gòu)。1024 cm-1處為SSOS的特征峰，其透過率的響應(yīng)值符合3 種粉體中所含SSOS比例的增減規(guī)律。SPI在1657 cm-1和1535 cm-1處吸收峰與酰胺和酰胺II有關(guān)，這是蛋白質(zhì)的特征峰[26]。與SPI相比，納米顆粒的酰胺和酰胺II（1650、1547 cm-1）的振動強度略有變化，表明SSOS、SPI和亞麻籽油之間存在相互作用。3009 cm-1吸收峰與亞麻籽油的雙鍵有關(guān)[27]，1750 cm-1處為酯基存在的證明[28]，此處亞麻籽油的吸收峰最大，其余3 個樣品的響應(yīng)值均小于亞麻籽油的峰，說明乳液的包埋效果良好；3010 cm-1處和710 cm-1處的吸收峰與雙鍵有關(guān)，特別是710 cm-1處可以觀察到3 種粉末樣品吸收峰明顯小于亞麻籽油的吸收峰，說明乳液的包埋效果良好。

圖4 FTIR分析Fig.4 FTIR analysis

2.6 納米乳液的氧化穩(wěn)定性

脂質(zhì)氧化會影響產(chǎn)品的保質(zhì)期，損害產(chǎn)品的質(zhì)量。氧化反應(yīng)一旦發(fā)生，它就會產(chǎn)生自由基并在鏈式反應(yīng)中傳播[29]。為了研究亞麻籽油在納米乳液中的氧化穩(wěn)定性，本研究分別用PV和TBARS值表征初級和次級氧化產(chǎn)物的生成量。

從圖5A可以看出，NS和HS的初始氧化狀態(tài)的PV（（0.29±0.04）mg/kg和（0.12±0.01）mg/kg）明顯高于散裝油樣品。據(jù)推測，是因為超聲處理過程中發(fā)生了氧浸潤，并促進了脂質(zhì)氧化。超聲乳化的作用機制是空化機制，空化過程中產(chǎn)生的空化泡崩潰時會產(chǎn)生局部高溫和高壓，這可能會加速體系的氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致納米乳液的PV更高。如圖5A所示，NS的PV波動最劇烈，在加速氧化過程的第3天達到峰值（（7.72±0.47）mg/kg），遠高于散裝油樣品的PV（（1.68±0.03）mg/kg）。說明單一乳化劑的納米乳液反而促進了氧化，油乳液中脂質(zhì)氧化通常比散裝油更早、更快，因為界面區(qū)域促進了油與氧氣的接觸。在納米乳液中單位界面面積較大，增加了油相對水相中溶解氧的可及性，從而促進了氧化[30]。在加速氧化過程中，HS的PV明顯低于散裝油（第1～3天）。LS的PV（（1.30±0.03）mg/kg）在第1天顯著低于散裝油（（1.99±0.05）mg/kg），但在第3天無顯著差異。這些現(xiàn)象表明，SSOS作為單一乳化劑可以促進納米乳液的氧化，而SPI作為共乳化劑的加入可以劑量依賴性地增加納米乳液的氧化穩(wěn)定性。除HS外，其他納米乳液的PV隨氧化時間的延長而先增加然后減小。PV的降低可能是由于初級氧化產(chǎn)物（氫過氧化物）的不穩(wěn)定性和進一步的氧化[16]形成次級氧化產(chǎn)物造成。隨著共乳化劑SPI的加入，氧化作用的減少可能歸因于防止亞麻籽油獲取氧自由基。在油水界面添加了SPI后，乳液的PV和TBARS值均有明顯下降，推測為SPI和SSOS產(chǎn)生了某種相互作用并形成了復(fù)合界面。單一乳化劑時，納米乳液由于比表面積較大，增加了亞麻油與油水界面氧氣接觸的機會，促進了氧化。而加入SPI后，SPI通過氫鍵等非共價鍵作用力與SSOS形成共聚物水化膜，降低了氧氣透過性，抑制了亞麻油與水的接觸，從而減緩氧化[31]；此外聚合物層降低了油-水界面處的界面張力，從而抑制液滴聚集，防止亞麻籽油滲出乳液體系，起到穩(wěn)定乳液的作用。

圖5 不同共乳化劑比率對PV（A）和TBARS值（B）的影響Fig.5 Effects of co-emulsifier concentration on PV (A) and TBARS values (B)

與PV相似，NS和LS的TBARS值隨著氧化時間的延長而先增加，然后減?。▓D5B）。而HS組和散裝油組的TBARS值則不斷增加。NS的TBARS值波動最為明顯，在第3天達到峰值（（41.84±9.62）mmol/kg），遠高于同一天的散裝油樣品（（4.43±0.41）mmol/kg）。這也表明，用SSOS封裝的納米乳液具有促進氧化的作用。在次級氧化產(chǎn)物的生成階段，HS和LS的TBARS值均低于NS。HS（（4.03±2.08）mmol/kg）和LS（（2.98±0.24）mmol/kg）的最高TBARS值均低于散裝油的最高TBARS值（（5.70±0.14）mmol/kg）。TBARS的結(jié)果表明，加入SPI可以減緩氧化速率，這與PV的結(jié)果一致。

2.7 混合乳化劑在氣-水界面接觸角

研究確定了不同比率乳化劑和共乳化劑在氣-水界面上的接觸角。SSOS接觸角在70.30°～71.59°之間（圖6A），而SPI接觸角在92.6°～94.8°之間（圖6B），表明SPI的疏水性優(yōu)于SSOS，兩者均可作為乳液穩(wěn)定劑。通過改變SSOS與SPI的比值，可以調(diào)整混合乳化劑的接觸角。隨著SPI的增加，混合乳化劑的接觸角分別從70°～72°增加到79.7°～80.0°和83.8°～86.4°。隨著SPI的加入，SPI通過氫鍵等非共價鍵作用力吸附在SSOS表面形成水化膜，隨著混合乳化劑的疏水性增加，有效阻止了氧自由基從水相環(huán)境向乳液內(nèi)部的傳質(zhì)遞送[32]，從而防止了氧自由基與亞麻籽油的接觸，從而大大提高了油的氧化穩(wěn)定性。

圖6 靜態(tài)水接觸角Fig.6 Static water contact angle

3 結(jié)論

以SSOS為乳化劑，SPI為共乳化劑，采用超聲乳化法制備了亞麻籽油納米乳液。超聲功率、芯壁比、處理時間對納米乳液的分布都有影響，最佳條件為超聲功率600 W、芯壁比1∶1.5、脈沖模式8 s、處理時間20 min。掃描電鏡、DSC和FTIR分析結(jié)果表明，亞麻籽油包埋效果良好。隨著SPI的加入，納米乳液的氧化穩(wěn)定性大大提高。這是因為隨著SPI的加入，混合乳化劑的疏水性增加，防止了亞麻籽油接觸氧自由基，從而提高了亞麻籽油在納米乳液中的氧化穩(wěn)定性。本研究為提高亞麻籽油的水溶性和氧化穩(wěn)定性提供了一條新的途徑。延長了亞麻籽油貨架期，促進亞麻籽油工業(yè)化開發(fā)和其他應(yīng)用領(lǐng)域拓展。