自清潔、耐腐蝕和防冷凍的三維網(wǎng)絡(luò)狀疏水鋁合金表面的制備

湯超 ，吳昊 ，何衛(wèi) , ，王利民 ，樓平，岳靈平

1.南瑞集團(tuán)有限公司(國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司)，江蘇 南京 211106

2.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430074

3.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司湖州供電公司，浙江 湖州 313000

鋁合金作為一種廣泛應(yīng)用的工程材料，在造船、航空、汽車、電力、建筑等行業(yè)中尤為重要。這些領(lǐng)域中的自清潔、耐腐蝕、防冰和其他工程問題亟待解決，而且都與材料表/界面特性密切相關(guān)[1-2]。通過表面改性，在表面形成金屬合金層或非金屬保護(hù)層，可有效防止介質(zhì)腐蝕[3]。自然界中，荷葉優(yōu)異的疏水性和自清潔特性主要是由分布在荷葉表面的無數(shù)微米大小的乳頭狀結(jié)構(gòu)和附著在其上的納米顆粒造成的[4]。該結(jié)構(gòu)有利于增加空氣的陷入量，在葉片表面形成空氣膜層，極大地減少了灰塵等污物的附著。受此啟發(fā)，微納結(jié)構(gòu)表面的制備已成為跨學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通過改變表/界面的行為可以賦予材料或零部件新的功能特性，因而備受關(guān)注[5]。目前，微納結(jié)構(gòu)制備普遍存在操作復(fù)雜、可控性差、效率低等問題，且在微納結(jié)構(gòu)的理論設(shè)計(jì)與可控制備方面明顯存在不足[6]。

三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料由其組分在三維空間上相互纏繞、貫穿所形成，可以傳遞與分散各相之間的應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展[7]，具有優(yōu)異的力學(xué)性能及耐磨性能，在航空航天、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[8]。石墨烯氣凝膠(GA)兼具石墨烯與氣凝膠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，中間充滿氣體介質(zhì)，密度低、孔隙率高、比表面積大[9]。通過自組裝過程，GA 可以擁有更多、更豐富的結(jié)構(gòu)，例如單向有序、雙向有序等。GA 除了本身固有的良好疏水性、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性外，還被賦予了更高的表面利用率和更強(qiáng)的可操作性，在實(shí)際應(yīng)用中更有發(fā)展?jié)摿10-12]。但是常用的粘附方法以表面涂層技術(shù)為主，GA 的疏水性能未能充分發(fā)揮，還存在與涂層基質(zhì)間結(jié)合力差的問題。因此仍需要發(fā)展成本低且工藝簡(jiǎn)單的疏水鋁表面的制備方法。

本文以清潔后的鋁合金薄片為基材，通過電沉積的方法在其表面形成微-納米金屬/金屬氫氧化物層，然后在外層負(fù)載三維石墨烯-聚合物三維網(wǎng)絡(luò)狀水凝膠，干燥后獲得雙層保護(hù)的自清潔、抗腐蝕和防凍的鋁合金表面。通過研究其表面微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)造方法及性能表征，明確了復(fù)合(兩級(jí))微納尺度下的界面特性對(duì)表面疏水性和耐蝕性的影響規(guī)律和作用機(jī)制。對(duì)于覆蓋有二級(jí)保護(hù)層的合金，疏水涂層的微-納米結(jié)構(gòu)能截留空氣，形成穩(wěn)定的空氣層，有效降低表面與外界的接觸面積，形成物理隔離，從而達(dá)到保護(hù)金屬基體的目的。本文的制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和、周期短、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

將軋制5052 鋁合金板材(含Si 0.25%、Fe 0.4%、Cu 0.1%、Mn 0.1%、Mg 2.2%～2.8%、Cr 0.15%～0.35%和Zn 0.1%)切成50 mm × 50 mm × 0.5 mm的試片。鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、六水合氯化鎳(NiCl2?6H2O)、氯化銨(NH4Cl)、硬脂酸[CH3(CH2)16COOH]、抗壞血酸(AA)、殼聚糖(CS)、十八胺(ODA)、無水乙醇(C2H5OH)和氯化鈉(NaCl)購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無需進(jìn)一步純化。石墨烯(GO)購自常州第六元素材料科技股份有限公司。去離子水由本實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 疏水鋁合金表面的制備

通過3 步令鋁合金獲得三維網(wǎng)絡(luò)狀的疏水表面，如圖1 所示。首先，對(duì)5052 鋁合金進(jìn)行清洗，去除表面雜質(zhì)。然后，將鋁合金薄片放置于含金屬鎳前驅(qū)體和硬脂酸的溶液中，施加直流電壓，在陰極鋁合金薄片上形成微-納米尺寸的低表面能金屬/金屬化合物層，即一級(jí)保護(hù)層。最后，對(duì)一級(jí)保護(hù)層進(jìn)行保護(hù)，即室溫下在其表面涂覆三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯-聚合物凝膠，得到兼具石墨烯和聚合物雙重優(yōu)勢(shì)的二級(jí)保護(hù)層。

圖1 三維網(wǎng)絡(luò)狀CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金的制備示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the fabrication of CS-GA/Ni/Ni(OH)2/Al alloy with 3D reticular texture

1.2.1 Ni/Ni(OH)2/鋁合金的制備

首先，將泡沫鎳依次放置在無水乙醇、6 mol/L HCl 溶液和去離子水中各超聲清洗10 min，除去表面的油污、氧化物污染層和雜質(zhì)。然后搭建兩電極反應(yīng)系統(tǒng)，處理后的鋁合金作為工作電極，Pt 絲作為對(duì)電極，電解液中包含2.0 mol/L NH4Cl、0.1 mol/L NiCl2?6H2O 和0.05 mol/L 硬脂酸。在室溫和恒定陰極電流密度1.0 A/cm2的條件下電沉積300 s，得到Ni/Ni(OH)2/鋁合金。在電沉積完成之后，樣品在去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，然后置于烘箱中60 °C 干燥12 h。

1.2.2 CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金的制備

首先通過超聲處理將GO 分散在去離子水中以獲得2 mg/mL 的GO 懸浮液，然后取10 mL，將經(jīng)過清洗的Ni/Ni(OH)2/鋁合金浸入其中，加0.05 g 殼聚糖后超聲振蕩1 h，再加入20 μL 十八胺，室溫下老化2 h。接著，向上述分散液中加入0.05 g AA，并在40 °C 下保持24 h。最后，將負(fù)載了殼聚糖-石墨烯氣凝膠(CS-GA)的Ni/Ni(OH)2/鋁合金取出并浸泡清洗后，在60 °C 的烘箱中干燥10 h，即獲得CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金。

1.3 表征

采用Rigaku 的D/Max 2500 PC 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行分析，Cu 靶Kα 輻射(λ= 0.154 nm)，電壓和電流分別為40 kV 和40 mA。涂層表面的接觸角(CA)和滑動(dòng)角(SA)采用KRüSS 的DSA 25S 型接觸角測(cè)量?jī)x記錄。微觀形貌利用ZEISS EVO18 型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析。

1.4 測(cè)試

在-5 °C 下進(jìn)行鋁合金表面的結(jié)冰實(shí)驗(yàn)：將制冷臺(tái)放在接觸角測(cè)量?jī)x的載物臺(tái)上，以便通過電腦觀察水滴的結(jié)冰情況，將制冷臺(tái)的溫度調(diào)至所需溫度，把鋁合金置于制冷臺(tái)上，將一滴體積為4 μL 的水滴在樣品的中間位置，記錄水滴結(jié)冰所用的時(shí)間。

在上海辰華的CHI660E 電化學(xué)站上，采用由暴露面積為1 cm2的復(fù)合涂層電極、飽和甘汞電極(SCE)和鉑片組成的常規(guī)三電極系統(tǒng)監(jiān)測(cè)復(fù)合涂層的防腐性能，以3.5% NaCl 溶液進(jìn)行了頻率從100 000 Hz 到0.01 Hz，擾動(dòng)幅度為5 mV 的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，收集到的數(shù)據(jù)通過ZView 軟件進(jìn)行擬合，以獲取完整的腐蝕信息。依據(jù)Tafel 外推法對(duì)以掃描速率2 mV/s 測(cè)得的極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。為了保證實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，樣品在開始動(dòng)電位極化曲線測(cè)試之前先在電解液中浸泡24 h。所有樣品均至少進(jìn)行3 次測(cè)試，結(jié)果顯示出良好的重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

從圖2a1和圖2a2中可以看出，經(jīng)過表面清洗的鋁合金表面出現(xiàn)很多“溝壑”狀的結(jié)構(gòu)，說明鋁合金表面很容易被破壞，需要進(jìn)行表面防護(hù)。在圖2b1和圖2b2中可以發(fā)現(xiàn)，鋁合金表面電沉積Ni/Ni(OH)2后均勻覆蓋了一層凸起狀的物質(zhì)，這些凸起結(jié)構(gòu)是由納米球堆積而成的微米球，微米球之間存在大量的孔隙，形成了納米/微米結(jié)構(gòu)表面。從圖2c1和圖2c2可以發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步涂覆GA-CS 后，表面的凸起結(jié)構(gòu)被完全覆蓋，表面的凸起和孔洞較小，表面粗糙，有利于疏水能力的提高[13]。

圖2 鋁合金(a1, a2)、Ni/Ni(OH)2/鋁合金(b1, b2)和CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金(c1, c2)的SEM 圖像Figure 2 SEM images of Al alloy (a1, a2), Ni/Ni(OH)2/Al alloy (b1, b2), and CS-GA/Ni/Ni(OH)2/Al alloy (c1, c2)

2.2 XRD 表征

從圖3 可以看出，鋁合金的XRD 譜圖中出現(xiàn)7 個(gè)強(qiáng)衍射峰，它們都源于鋁合金基體(PDF 04-0787)[14]。電鍍Ni/Ni(OH)2后的鋁合金出現(xiàn)了3 個(gè)新的強(qiáng)衍射峰，位于44.43°、51.80°和76.21°，分別對(duì)應(yīng)金屬Ni(JCPDS No.04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面，Ni(OH)2的衍射峰可能是被掩蓋了。包裹了CS-GA 后，Ni/Ni(OH)2的特征衍射峰被掩蓋，石墨烯的特征衍射峰與原有的峰重疊。這些結(jié)果說明雙層保護(hù)材料已被成功合成。

圖3 鋁合金、Ni/Ni(OH)2/鋁合金和CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of Al alloy, Ni/Ni(OH)2/Al alloy, and CS-GA/Ni/Ni(OH)2/Al alloy

2.3 疏水性和防凍性

從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，砂紙打磨后的5052 鋁合金基體對(duì)水的接觸角約為20°，其表面呈現(xiàn)親水狀態(tài)。所制備的疏水表面的水接觸角可以超過90°，說明改性的表面具有很好的疏水性。由圖5 可知，在-5 °C 下鋁合金最先結(jié)冰，而Ni/Ni(OH)2/鋁合金開始結(jié)冰的時(shí)間推遲了約12 min，CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金開始結(jié)冰時(shí)間則推遲了約32 min。

圖4 鋁合金(a1, a2)、Ni/Ni(OH)2/鋁合金(b1, b2)和CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金(c1, c2)的水滴靜態(tài)接觸角和結(jié)冰后的接觸角Figure 4 Static contact angle of water drop against Al alloy (a1, a2), Ni/Ni(OH)2/Al alloy (b1, b2),and CS-GA/Ni/Ni(OH)2/Al alloy (c1, c2) and contact angle after freezing

圖5 不同樣品表面在-5 °C 下開始結(jié)冰的時(shí)間Figure 5 Freezing time of water droplet on different specimens at -5 °C

2.4 耐蝕性

從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載CS-GA/Ni/Ni(OH)2后，極化曲線向低電流密度方向移動(dòng)，腐蝕電位正移。由表1可知疏水表面的φcorr比未經(jīng)處理的鋁合金正了0.1 V，jcorr降低了1 個(gè)數(shù)量級(jí)。疏水表面存在的空氣膜起到屏障作用，而且與低表面能物質(zhì)協(xié)同作用，使水滴在疏水表面具有低粘附性，表面因此而具有更低的腐蝕速率。

表1 Tafel 直線外推法得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Calculated values of corrosion potential and corrosion current density from Tafel curves by extrapolation method

圖6 鋁合金、Ni/Ni(OH)2/鋁合金和CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金在3.5% NaCl 水溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 6 Potentiodynamic polarization curves for Al alloy, Ni/Ni(OH)2/Al alloy, and CS-GA/Ni/Ni(OH)2/Al alloy in 3.5% NaCl aqueous solution

從圖7a 可以看出，在NaCl 溶液中浸泡0.5 h 時(shí)，CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金的Nyquist 圖中容抗弧的直徑明顯大于鎂合金基體的容抗弧直徑，說明制備的疏水涂層顯著增強(qiáng)了鋁合金基體的耐蝕性。從圖7b 可以發(fā)現(xiàn)CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金在低頻區(qū)表現(xiàn)出最高的阻抗模值。從圖7c 可以觀察到負(fù)載疏水材料后，相位角明顯負(fù)移，表明更多的抑制劑被吸附在鋁合金表面。采用如圖7d 所示的等效電路對(duì)樣品的EIS 結(jié)果進(jìn)行擬合，其中Rs是樣品與參考電極之間的溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rcoat代表疏水涂層的電阻，雙電層電容用常相位角元件Qdl來代替，Qcoat代表疏水涂層的電容，具體數(shù)據(jù)見表2。一般來說，電荷轉(zhuǎn)移電阻與腐蝕過程密切相關(guān)。比較后發(fā)現(xiàn)，CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，證明了雙層涂層具有良好的保護(hù)鋁合金免受侵蝕溶液腐蝕的作用。

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 2 Fitting result of EIS plots

圖7 鋁合金、Ni/Ni(OH)2/鋁合金和CS-GA/Ni/Ni(OH)2/鋁合金在3.5% NaCl 水溶液中的EIS 譜圖Figure 7 EIS plots for Al alloy, Ni/Ni(OH)2/Al alloy, and CS-GA/Ni/Ni(OH)2/Al alloy immersed in 3.5% NaCl aqueous solution

3 結(jié)論

本文提出了一種制備具有自清潔、耐腐蝕和防冷凍功能的疏水鋁合金表面的方法。通過簡(jiǎn)單的電沉積和老化沉積，在鋁合金表面獲得雙重保護(hù)層。疏水涂層的微-納米結(jié)構(gòu)能截留空氣，形成穩(wěn)定的空氣層，有效減小了表面與外界的接觸面積。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)其具有很好的疏水、抗腐蝕和抗冷凍性能。該方法簡(jiǎn)單，有望用于制備疏水鋁合金表面的工業(yè)化應(yīng)用。