微波消解-火焰原子吸收光譜法測定冷軋堿性脫脂劑中鈣、鎂的含量

董禮男，張繼明，趙希文，朱春要

江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625

冷軋生產(chǎn)過程中，經(jīng)過酸連軋后的鋼帶表面常附著軋制油、鐵粉、灰塵等雜質(zhì)，若直接進行退火處理，雜質(zhì)會在爐內(nèi)反應(yīng)生成碳化物，令后續(xù)涂、鍍層產(chǎn)品表面出現(xiàn)缺陷。因此，為保證鋼帶表面的潔凈度，在退火前要對其表面雜質(zhì)進行清洗[1-2]。堿性脫脂劑因具有毒性小、操作簡便且價格低的優(yōu)點，目前在冷軋退火前的清洗工序中得到廣泛的應(yīng)用。

清洗過程是通過化學脫脂和電解脫脂[3-4]，使鋼帶表面發(fā)生皂化、乳化及螯合反應(yīng)，從而徹底除去表面及藏在凹坑處的雜質(zhì)[5]。只有在保證脫脂劑品質(zhì)及合理的工藝條件下才能確保清洗工序的順利開展[6]。脫脂劑的成分含量會直接影響其品質(zhì)，現(xiàn)場要通過檢測脫脂劑中成分的含量來監(jiān)控其品質(zhì)。目前，在冷軋廠中常見的是脫脂劑中堿性成分含量的檢測[7-8]，而對其中鈣、鎂元素含量的監(jiān)控不夠重視。鈣、鎂元素含量偏高會直接影響脫脂劑溶液的硬度，令脫脂效果降低[2]，并且現(xiàn)場采用循環(huán)脫脂清洗，鈣、鎂元素在循環(huán)過程中會不斷富集在脫脂槽內(nèi)壁，嚴重時會形成水垢[9-10]，對生產(chǎn)造成不利影響。所以，檢測脫脂劑中鈣、鎂元素含量對評價脫脂劑品質(zhì)及后續(xù)生產(chǎn)的順利開展均具有重要意義。

目前，冷軋堿性脫脂劑中鈣、鎂元素含量的檢測尚無標準可依，這方面的相關(guān)研究也未見報道。堿性脫脂劑成分復雜，主要由氫氧化鈉、硅酸鈉等堿性物質(zhì)，以及表面活性劑、添加劑等有機物組成[11-13]，無法按常規(guī)方法檢測，因此急需開發(fā)一種有效的檢測手段，方便現(xiàn)場檢測部門使用。本方法將硝酸和氫氟酸加入樣品之后，置于微波消解儀中進行消解前處理，有效除去有機物及硅酸鹽，使檢測液由有機質(zhì)變?yōu)槌吻?、透明的無機液體，在一定酸度的介質(zhì)中采用火焰原子吸收光譜儀測定其中鈣、鎂元素的含量。該方法操作簡便，鈣、鎂元素的檢出限分別達到0.13 mg/L 和0.066 mg/L，可在實驗室及生產(chǎn)現(xiàn)場推廣應(yīng)用，對冷軋堿性脫脂劑品質(zhì)的監(jiān)控具有指導作用。

1 實驗

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

美國賽默飛世爾公司的iCE 3000 SERIES 原子吸收光譜儀配有原廠鈣、鎂元素空心陰極燈，其最佳工作參數(shù)見表1。

表1 原子吸收光譜儀的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of flame atomic absorption spectrometer

Milestone 微波消解儀的消解程序設(shè)置見表2。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

1.2 試劑

1 000 mg/L 鈣、鎂單元素標準儲備液：鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心。

由鈣、鎂單元素標準儲備溶液稀釋而成的100 mg/L 鈣、鎂元素混合標準工作溶液。

100 g/L 氯化鍶溶液：稱取50 g 氯化鍶(SrCl2·6H2O)于300 mL 燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻待用。

鹽酸(ρ= 1.19 g/mL)、硝酸(ρ= 1.42 g/mL)、氫氟酸(ρ= 1.15 g/mL)和高氯酸(ρ= 1.76 g/mL)均為優(yōu)級純。

實驗用水為超純水，其電阻率大于18 MΩ·cm。

所有器具均用體積分數(shù)為15%的鹽酸溶液浸泡24 h，超純水沖洗后使用。

1.3 樣品的前處理

1.3.1 微波消解

取脫脂劑樣品5 mL，加入消解液(8 mL 硝酸 + 2 mL 氫氟酸)，然后置于消解罐中混合均勻，裝好消解罐后運行微波消解程序，隨同進行空白試驗。

1.3.2 趕酸

消解結(jié)束后，將冷卻至室溫的溶液轉(zhuǎn)移至200 mL 的聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL 高氯酸，接著將燒杯置于電熱板上，在180 ℃進行趕酸處理，待冒盡高氯酸煙時取下燒杯，冷卻。

1.3.3 待測溶液的配制

燒杯中加入30 mL 的(1 + 1)鹽酸(即鹽酸與水按體積比1∶1 混合而成的溶液)，令鹽類溶解之后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶，再加入5 mL 氯化鍶溶液，定容并搖勻，得到待測液。

1.4 標準溶液系列的配制

取6 個100 mL 容量瓶，分別加入30 mL 的(1 + 1)鹽酸和5 mL 氯化鍶溶液，再準確移取不同體積的鈣、鎂元素混合標準工作溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。此時標準溶液系列中鈣、鎂元素的質(zhì)量濃度見表3。

表3 標準溶液系列中Ca、Mg 元素的質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration of Ca and Mg in standard solution series

1.5 樣品測定及結(jié)果計算

在表1 所示的儀器工作條件下，用原子吸收光譜儀分別對待測溶液和空白溶液進行檢測，由工作曲線讀取待測溶液和空白溶液中的鈣、鎂元素含量，則冷軋堿性脫脂劑樣品中鈣、鎂元素含量的計算如式(1)所示。

式中：ρ表示堿性脫脂劑樣品中鈣或鎂元素的含量，單位為mg/L；ρ1是由工作曲線讀取的待測溶液中鈣或鎂元素的含量，單位為mg/L；ρ0是由工作曲線讀取的空白溶液中鈣或鎂元素的含量，單位為mg/L；V表示待測溶液的定容體積，本文為100 mL；V1表示用于微波消解的堿性脫脂劑樣品的體積，本方法為5 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理

2.1.1 消解方式

由表4 可知：濕法溶解有機物效果不理想；干固、灼燒后溶解有機物效果雖然理想，但是實驗流程長，極易造成待測元素的污染，從而影響結(jié)果的準確性；微波消解在密閉環(huán)境內(nèi)對樣品進行分解，不會造成污染，且溶解效果理想。故本方法選擇的消解方式為微波消解。

表4 不同消解方式的比較Table 4 Comparison between different digestion methods

溶解過程中發(fā)現(xiàn)：在酸性條件下，樣品中的硅酸鈉易脫水形成不可溶的硅酸，其存在會影響后續(xù)的儀器檢測，需加入氫氟酸將其除去，然而未反應(yīng)完全的氫氟酸會腐蝕玻璃容器及儀器，所以樣品溶解液中需加入高氯酸來驅(qū)趕多余的氫氟酸。

2.1.2 消解酸及其用量

根據(jù)脫脂劑樣品的成分特點，分別選擇10 mL 硝酸、5 mL 硝酸 + 5 mL 鹽酸、8 mL 鹽酸 + 2 mL 氫氟酸和8 mL 硝酸 + 2 mL 氫氟酸作為消解液進行微波消解試驗，結(jié)果表明：采用10 mL 硝酸、5 mL 硝酸 + 5 mL鹽酸和8 mL 鹽酸 + 2 mL 氫氟酸為消解液時，消解后的樣品溶液渾濁或有絮狀物，說明樣品中有硅酸沉淀生成或有機物未完全分解，消解效果不理想；采用8 mL 硝酸 + 2 mL 氫氟酸為消解液時，消解后的樣品溶液呈現(xiàn)淺黃色澄清透明狀，消解效果理想。

通過以上試驗可以確定，采用8 mL 硝酸 + 2 mL 氫氟酸的組合作為消解液，既保證了樣品中有機物和硅酸鹽能被完全除去，又可避免對后續(xù)檢測產(chǎn)生干擾。同時考慮到微波消解反應(yīng)在密閉空間中進行，如果反應(yīng)時消解罐內(nèi)液體過多或反應(yīng)產(chǎn)生的氣體過多就會引起爆炸，所以必須控制消解液的用量，既要滿足檢測要求，又要保證實驗的安全。

綜上，本方法采用8 mL 硝酸 + 2 mL 氫氟酸來消解5 mL 脫脂劑樣品。

2.2 酸介質(zhì)濃度的影響

樣品經(jīng)前處理后得到的待測液以鹽酸為介質(zhì)，考察不同濃度的酸介質(zhì)對Ca、Mg 元素檢測吸光度(A)的影響。分別用空白溶液及體積分數(shù)為5%、10%、15%、20%、30%、40%和50%的鹽酸溶液為介質(zhì)，再分別加入質(zhì)量濃度均為1 mg/L 的Ca、Mg 元素混合標準溶液，配制成標準待測液，測定Ca、Mg 元素的吸光度，結(jié)果如圖1 所示。隨著鹽酸介質(zhì)濃度的不斷增大，Ca、Mg 元素的檢測吸光度增強，當介質(zhì)為10%～20%鹽酸溶液時，吸光度趨于穩(wěn)定。介質(zhì)為15%鹽酸溶液時，吸光度達到最大。鹽酸體積分數(shù)高于20%后，吸光度開始呈現(xiàn)減弱趨勢。綜上，本方法選擇體積分數(shù)為15%的鹽酸溶液作為介質(zhì)。

圖1 不同鹽酸體積分數(shù)的酸介質(zhì)對Ca、Mg 元素吸光度的影響Figure 1 Effect of volume fraction of hydrochloric acid in medium on absorbance of Ca and Mg

2.3 共存元素的干擾

堿性脫脂劑成分復雜，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對前處理后的樣品溶液進行定性分析，檢測出共存元素有P、Si、Al、Na、K、Fe、Cl 等?？疾旃泊嬖貙Υ郎y元素的干擾，配制質(zhì)量濃度均為1 mg/L 的Ca、Mg 元素混合標準溶液，對其吸光度進行7 次平行測定，以平均值作為理論值。根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的檢測結(jié)果，依次加入Fe(10 mg/L)、Al(10 mg/L)、P(10 mg/L)、Cl(1 mg/L)、Si(5 mg/L)、K(10 mg/L)和Na(10 mg/L)單元素標準溶液，在測量條件相同的情況下對Ca、Mg 元素的吸光度進行7 次平行測定，取平均值作為最終結(jié)果。

由圖2 可知，檢測液中存在的Si 元素會對Ca 元素產(chǎn)生一定的負干擾。為避免這種干擾，本方法通過加入5 mL 氯化鍶溶液(100 g/L)作為釋放劑，以提高Ca 的測定靈敏度[14]。對于脫脂劑中的Mg 元素，共存元素對其產(chǎn)生的干擾較小(見圖3)，測定時可忽略不計。

圖2 共存元素對Ca 元素吸光度的影響Figure 2 Effects of different coexisting elements on absorbance of Ca

圖3 共存元素對Mg 元素吸光度的影響Figure 3 Effects of different coexisting elements on absorbance of Mg

2.4 線性方程與檢出限

在1.1 節(jié)的最佳儀器工作參數(shù)下，測定1.4 節(jié)中的標準溶液系列，以Ca、Mg 元素的質(zhì)量濃度ρ為橫坐標，其對應(yīng)的吸光度A為縱坐標繪制校準曲線，則Ca、Mg 元素的線性范圍、線性方程和線性相關(guān)系數(shù)見表5。在1.3 節(jié)的實驗條件下，對空白溶液連續(xù)測定11 次，以測定結(jié)果的3 倍標準偏差作為方法的檢出限，檢出限的3.3 倍作為方法的定量限，其結(jié)果也列于表5。

表5 Ca、Mg 元素工作曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限Table 5 Linear equations of working curves and their correlation coefficients and detection limits of Ca and Mg

2.5 精密度試驗

按照本實驗方法，測定現(xiàn)場隨機取回的3 個冷軋堿性脫脂劑樣品(編號為1#、2#和3#)中Ca、Mg 元素的含量，每個樣品平行測定11 次，計算平均值及相對標準偏差(RSD)來考察方法的精密度。

由表6 可知，Ca 元素測定結(jié)果的相對標準偏差為0.72%～1.78%，Mg 元素測定結(jié)果的相對標準偏差為0.28%～1.92%，均小于2.00%。

表6 精密度試驗結(jié)果(n = 11)Table 6 Precision test results for determination of Ca and Mg (n = 11)

2.6 準確度試驗

因冷軋堿性脫脂劑無相關(guān)標準樣品，故采用加標回收試驗來驗證方法的準確性。按照本實驗方法，測定現(xiàn)場隨機取回的2 個冷軋堿性脫脂劑樣品(編號4#和5#)，分別進行3 個濃度的加標回收試驗。由表7 可知，Ca、Mg 元素的加標回收率在96.50%～103.5%之間。

表7 加標回收試驗結(jié)果Table 7 Spike recovery test results for determination of Ca and Mg

3 結(jié)語

在冷軋堿性脫脂劑樣品中加入硝酸和氫氟酸后，置于微波消解儀中進行消解前處理，使檢測液變?yōu)槌吻?、透明的無機液體，有效消除了樣品中有機物及硅酸鹽的干擾，然后在一定濃度的鹽酸介質(zhì)中采用火焰原子吸收光譜儀測定其中Ca、Mg 元素的含量。該方法操作簡便，Ca、Mg 元素的檢出限分別為0.13 mg/L 和0.066 mg/L，檢測結(jié)果的相對標準偏差(n= 11)均小于2.00%，加標回收率在96.50%～103.5%之間，結(jié)果的精密度和準確性均良好。該方法可在實驗室及生產(chǎn)現(xiàn)場進行推廣應(yīng)用，對監(jiān)控冷軋脫脂劑品質(zhì)具有重要的指導作用。