次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣危廢鑒別實(shí)例研究

廖 佳，吳萬(wàn)猛，湛成義，張默萍，姚 利

（1.湖南省水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查監(jiān)測(cè)所，湖南 長(zhǎng)沙；2.湖南品標(biāo)華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，湖南 長(zhǎng)沙）

引言

鉛鋅是常見的有色金屬，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。其生產(chǎn)工藝流程可以分為礦石選礦、浮選、冶煉等幾個(gè)步驟，鉛鋅礦經(jīng)過(guò)選礦和浮選工藝得到鉛鋅精礦，然后進(jìn)行冶煉處理，鉛鋅冶煉企業(yè)應(yīng)用普遍的生產(chǎn)氧化鋅的技術(shù)主要為揮發(fā)性回轉(zhuǎn)窯氧化焙燒。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鉛鋅冶煉行業(yè)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣的組成、性質(zhì)以及固體廢物屬性尚未有系統(tǒng)的調(diào)查和研究，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 年版）[1]也未將其列為危險(xiǎn)廢物，導(dǎo)致水淬渣固體廢物屬性不明，少量企業(yè)按危險(xiǎn)廢物要求進(jìn)行管理，大部分企業(yè)按照一般工業(yè)固體廢物進(jìn)行處理處置或資源化利用。隨著礦產(chǎn)資源的日趨減少及廢渣對(duì)環(huán)境污染所造成的影響，再生資源的綜合利用日益成為急待解決的問(wèn)題。本次研究對(duì)湖南省某典型鉛鋅冶煉企業(yè)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線產(chǎn)生的水淬渣樣品進(jìn)行危廢鑒別，鑒別結(jié)果為鉛鋅冶煉企業(yè)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣的環(huán)境管理和資源化再利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 企業(yè)概況

企業(yè)設(shè)1 條回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理生產(chǎn)次氧化鋅工藝，原輔料主要為各類含鋅廢渣，對(duì)冶金、化工等行業(yè)生產(chǎn)的含重金屬?gòu)U物進(jìn)行資源利用和無(wú)害化處置。次氧化鋅生產(chǎn)線采用回轉(zhuǎn)窯高溫還原揮發(fā)處理含鋅物料生產(chǎn)次氧化鋅，即利用鋅、鉛或其化合物沸點(diǎn)低，蒸汽壓大的特點(diǎn)，在液態(tài)熔渣或熔融狀態(tài)下，吹入空氣，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鋅、鉛等揮發(fā)，由煙氣帶出，最后經(jīng)收塵系統(tǒng)收集得到次氧化鋅產(chǎn)品，從窯尾排出的窯渣水淬后車輛轉(zhuǎn)運(yùn)外售，月均水淬渣產(chǎn)生量為2926 噸。企業(yè)水淬渣產(chǎn)生過(guò)程見圖1。

圖1 次氧化鋅生產(chǎn)工藝流程

1.2 樣品采集

企業(yè)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線水淬渣月最大產(chǎn)生量大于1 000 噸，采樣份樣數(shù)為100 個(gè)，份樣量為2 000 g，在企業(yè)生產(chǎn)線運(yùn)行正常穩(wěn)定，生產(chǎn)負(fù)荷大于70%時(shí)，一個(gè)月內(nèi)等時(shí)間間隔于水淬渣卸料斗下采集100 個(gè)樣品。

1.3 樣品檢測(cè)分析

水淬渣樣品檢測(cè)方法采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007）[2]、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》(GB 5085.2-2007)[3]、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）[4]、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)易燃性鑒別》(GB5085.4-2007)[5]、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性鑒別》(GB5085.5-2007)[6]、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）[7]以及關(guān)于固體廢物的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2 水淬渣危險(xiǎn)特性識(shí)別與篩選

2.1 腐蝕性識(shí)別與篩選

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007）[2]的規(guī)定對(duì)水淬渣進(jìn)行腐蝕性識(shí)別與篩選。因企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生、轉(zhuǎn)運(yùn)水淬渣過(guò)程中沒(méi)有對(duì)使用的鋼鐵材料造成明顯腐蝕，可初步判斷水淬渣對(duì)鋼材不具有強(qiáng)腐蝕性。因此，本次鑒別僅將pH 值作為水淬渣腐蝕性危險(xiǎn)特性鑒別的主要指標(biāo)，不考慮鋼材腐蝕速率。

企業(yè)水淬渣按照標(biāo)準(zhǔn)要求制備的浸出液pH 范圍為6.46～8.49，pH 檢測(cè)結(jié)果表明水淬渣樣品不具有腐蝕性危險(xiǎn)特性。

2.2 易燃性識(shí)別與篩選

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)易燃性鑒別》（GB5085.4-2007）[5]中的規(guī)定對(duì)水淬渣進(jìn)行易燃性識(shí)別與篩選。本次鑒別的水淬渣，即高溫回轉(zhuǎn)窯還原、揮發(fā)處理含鋅物料生產(chǎn)次氧化鋅后，從窯頭排出經(jīng)水淬的窯渣。從生產(chǎn)工藝分析，水淬渣是經(jīng)過(guò)高溫回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的剩余產(chǎn)物，基本不存在燃燒性，亦不存在易燃性。所以，本次鑒別不針對(duì)水淬渣的易燃性指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 反應(yīng)性識(shí)別與篩選

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性鑒別》（GB5085.5-2007）[6]中規(guī)定對(duì)水淬渣進(jìn)行反應(yīng)性識(shí)別與篩選。本次鑒別的水淬渣，即高溫回轉(zhuǎn)窯還原、揮發(fā)處理含鋅物料生產(chǎn)次氧化鋅后，從窯頭排出經(jīng)水淬的窯渣。從生產(chǎn)工藝分析，水淬渣是經(jīng)過(guò)高溫回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的剩余產(chǎn)物，不具有燃燒性和爆炸性，也非氧化劑和過(guò)氧化物；且由于實(shí)際工藝中回轉(zhuǎn)窯窯渣最后均水淬冷卻，水淬過(guò)程并未出現(xiàn)放氣現(xiàn)象；水淬渣是經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫反應(yīng)的窯渣，高溫反應(yīng)后不含氰化物或者硫化物，不會(huì)遇酸產(chǎn)生有毒氣體。所以，本次鑒別不針對(duì)水淬渣的反應(yīng)性指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

2.4 浸出毒性識(shí)別與篩選

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）[4]規(guī)定對(duì)水淬渣進(jìn)行浸出毒性識(shí)別與篩選。根據(jù)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝及企業(yè)的相關(guān)原輔料信息等，可初步判斷回轉(zhuǎn)窯水淬渣中不含有浸出毒性鑒別項(xiàng)目中的有機(jī)農(nóng)藥類、非揮發(fā)性有機(jī)化合物、揮發(fā)性有機(jī)化合物。根據(jù)企業(yè)原則材料資料，企業(yè)水淬渣中涉及鉛、汞、銅、鋅、鎘、砷、總鉻、鉻（六價(jià)）、總銀等浸出毒性指標(biāo)；同時(shí)，考慮到含鋅廢渣等原料中各金屬來(lái)源比較復(fù)雜，將鈹、鋇、鎳、硒和無(wú)機(jī)氟化物也作為浸出毒性鑒別的檢測(cè)指標(biāo)。

企業(yè)100 個(gè)水淬渣樣品中：銅（以總銅計(jì)）、鋅（以總鋅計(jì)）、鎘（以總鎘計(jì)）、鉛（以總鉛計(jì)）、總鉻、鉻（六價(jià)）、汞（以總汞計(jì)）、鋇（以總鋇計(jì)）、鈹（以總鈹計(jì)）、鎳（以總鎳計(jì)）、砷（以總砷計(jì)）、硒（以總硒計(jì)）、總銀、無(wú)機(jī)氟化物的檢測(cè)結(jié)果均小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3- 2007）中所列的濃度限值；其中有檢出的指標(biāo)為鋅（以總鋅計(jì)）、鋇（以總鋇計(jì)）、砷（以總砷計(jì)）、硒（以總硒計(jì)）、無(wú)機(jī)氟化物，但檢出值均小于限值的10 倍。因此，對(duì)照相應(yīng)鑒別標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)回轉(zhuǎn)窯水淬渣不具有浸出毒性的危險(xiǎn)特性。

2.5 毒性物質(zhì)含量篩選與識(shí)別

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）[7]規(guī)定對(duì)水淬渣進(jìn)行毒性物質(zhì)含量識(shí)別與篩選。

根據(jù)企業(yè)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝及企業(yè)的相關(guān)原輔料信息等，可初步判斷回轉(zhuǎn)窯水淬渣中不含有附錄A～F 名錄中的有機(jī)類物質(zhì)，水淬渣涉及的毒性物質(zhì)僅為重金屬類，因此，本次水淬渣毒性物質(zhì)含量鑒別工作僅對(duì)相關(guān)重金屬進(jìn)行檢測(cè)分析。水淬渣為次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的窯渣，回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)溫度一般控制在1 100 ℃以上，故具有燃燒性或高溫分解、爆炸的物質(zhì)均不納入本次毒性物質(zhì)含量鑒別中，根據(jù)GB5085.6-2007[7]篩選后，最終確定的毒性物質(zhì)如表1所示。

表1 毒性物質(zhì)選擇

經(jīng)篩選監(jiān)測(cè)，企業(yè)回轉(zhuǎn)窯水淬渣6 個(gè)樣品毒性物質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果折算后：6 個(gè)樣品劇毒物質(zhì)總含量均小于標(biāo)準(zhǔn)限值0.1%；6 個(gè)樣品有毒物質(zhì)總含量均小于標(biāo)準(zhǔn)限值3%；6 個(gè)樣品致癌性物質(zhì)總含量均小于標(biāo)準(zhǔn)限值0.1%。6 個(gè)樣品毒性物質(zhì)的總等標(biāo)含量均小于1。因此，對(duì)照GB 5085.6-2007[7]中的鑒別標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)回轉(zhuǎn)窯水淬渣不具有毒性的危險(xiǎn)特性。

2.6 急性毒性篩選與識(shí)別

本次鑒別對(duì)象為次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣，結(jié)合工藝流程、原輔料成分等資料，可能存在的污染物主要為重金屬。水淬渣粒徑不足以形成固體懸浮物和粉塵，因此不考慮吸入毒性半數(shù)致死濃度LC50；故急性毒性鑒別項(xiàng)目為皮膚接觸毒性半數(shù)致死量LD50、口服毒性半數(shù)致死量LD50。

經(jīng)篩選監(jiān)測(cè)，企業(yè)水淬渣樣品中急性毒性LD50（經(jīng)口）含量均大于標(biāo)準(zhǔn)限制200 mg/kg，LD50（經(jīng)皮膚）含量均大于標(biāo)準(zhǔn)限制1 000 mg/kg。由此可知，本次鑒別的次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣不具有急性毒性的危險(xiǎn)特性。

2.7 篩選結(jié)論

對(duì)企業(yè)回轉(zhuǎn)窯水淬渣100 個(gè)樣品進(jìn)行了危險(xiǎn)特性篩選，篩選情況見表2。因此，根據(jù)水淬渣樣品危險(xiǎn)特性篩選，企業(yè)回轉(zhuǎn)窯水淬渣經(jīng)危廢鑒別確認(rèn)不屬于危險(xiǎn)廢物。

表2 水淬渣樣品篩選結(jié)果匯總

3 鑒別結(jié)論

對(duì)照《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB34330-2017）[8]等文件，次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣屬于固體廢物。對(duì)照《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 年版）[1]，次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣不屬于名錄中的危險(xiǎn)廢物，需按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)程序和要求進(jìn)行危險(xiǎn)特性鑒別。

經(jīng)對(duì)某企業(yè)水淬渣的腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)和急性毒性的檢測(cè)，可判定該企業(yè)的水淬渣不具有相應(yīng)危險(xiǎn)特性，屬于一般固廢。

本次研究中水淬渣危險(xiǎn)特性的分析項(xiàng)目和樣品數(shù)量的選擇，是依據(jù)企業(yè)的生產(chǎn)工藝、原輔材料、水淬渣產(chǎn)生量及樣品篩選結(jié)果等信息確定，其危險(xiǎn)特性鑒別結(jié)果適用于該次氧化鋅企業(yè)，監(jiān)測(cè)過(guò)程中企業(yè)的生產(chǎn)狀況正常，生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。后期若企業(yè)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯冶煉企業(yè)生產(chǎn)工藝得以優(yōu)化，或原輔材料發(fā)生變化，則鑒別的危險(xiǎn)特性、分析項(xiàng)目和樣品數(shù)量需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。