石化污染場地地下水修復(fù)治理挑戰(zhàn)與對策

馮雯

（浙江環(huán)龍環(huán)境保護(hù)有限公司，浙江 杭州 310012）

0 引言

隨著生態(tài)文明的發(fā)展，地下水的污染治理越來越受到人們的關(guān)注。石油化工是國家環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)領(lǐng)域。面臨環(huán)境污染問題，如何有效的進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)工業(yè)的綠色發(fā)展，是當(dāng)前石油化工企業(yè)亟待解決的一個(gè)重要課題。本文通過分析石油化工園區(qū)地下水修復(fù)所面臨的問題與挑戰(zhàn)，預(yù)測其發(fā)展趨勢，并提出了多技術(shù)耦合的方法，旨在為我國石化行業(yè)的地下水污染治理工作提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 石油化工用地地下水治理面臨的挑戰(zhàn)

石油化工企業(yè)分布分散，地理環(huán)境污染的特點(diǎn)和機(jī)制不明。而地下水污染是日積月累造成的，一旦被污染，難以恢復(fù)，即便將其完全清除，也需要數(shù)十年的時(shí)間。目前國內(nèi)關(guān)于石油化工場地修復(fù)治理技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究很多，但實(shí)際應(yīng)用卻很少，主要集中在單一的異位治理技術(shù)上，特別是在使用中的現(xiàn)場治理技術(shù)。

1.1 特征污染物

本文從三類污染物特征出發(fā)，對石油化工園區(qū)地下水治理的難點(diǎn)進(jìn)行了論述。

1.1.1 非水相液體污染物

非水相液態(tài)污染物和地下水不能混合。由于其極性的原因，使得親水修補(bǔ)劑難以溶入憎水性非水相液體污染物中。此外，非水相液體污染物溶解度一般很低，嚴(yán)重制約了反應(yīng)傳質(zhì)的效果，從而降低了修復(fù)的效果。按其密度與含水量之間的關(guān)系，可將非水相污染物劃分為輕質(zhì)非水相液體污染物、重質(zhì)非水相液體污染物兩種類型。

輕質(zhì)非水相液體污染物密度小，不易溶于水中，易揮發(fā)。在泄漏初期，輕質(zhì)非水相液體在自重的作用下沿重力運(yùn)動(dòng)，而在毛細(xì)管壓力的作用下，一些輕質(zhì)非水相液體會(huì)沿非飽和區(qū)橫向運(yùn)移。少量的輕質(zhì)非水相液體泄漏，會(huì)在土壤中形成一個(gè)相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而大量的輕質(zhì)非水相液體泄漏，則會(huì)在土壤中形成一個(gè)固定的殘留物。輕質(zhì)非水相液體進(jìn)入地下水后，會(huì)在地下聚集、擴(kuò)散不僅加大了修復(fù)難度，還造成了二次污染。

由于重質(zhì)非水相流體污染物的特性，使得污染治理的難度增大：①密度比水大，重力是它的主要驅(qū)動(dòng)力，污染范圍不受地下水流向的影響；②粘性小，容易向地下運(yùn)動(dòng)；③界面張力較低，易于滲透到孔隙中，或滲透到粘性土壤中；④低的溶解性，使得它的釋放速度慢，釋放時(shí)間長，從而擴(kuò)大了受污染區(qū)域；⑤生物降解能力差，對土壤和地下水的污染持續(xù)較長。另外，當(dāng)?shù)蜐B透層有一定斜坡時(shí)，重質(zhì)非水相流體可能會(huì)側(cè)向運(yùn)動(dòng)（與地下水主流方向相反），因此，可以在遠(yuǎn)離初始釋放源的某一段距離處形成另一種重質(zhì)非水相液體源[1]。

非水相液體污染與其物化性質(zhì)，使污染精確定位與治理技術(shù)的有效利用更加困難。

1.1.2 重金屬

通過物理、化學(xué)和生物等方法，無法有效地降低或消除重金屬污染。重金屬溶解性大、遷移性強(qiáng)、毒性大，容易導(dǎo)致大面積的環(huán)境污染和擴(kuò)散。重金屬很難在環(huán)境中降解，只能固化和穩(wěn)定，容易造成土壤含水量的堵塞，從而影響到土壤的流場。

1.1.3 復(fù)合污染物

通過對現(xiàn)場污染的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)不同的污染物幾乎都是獨(dú)立的，不同的污染物會(huì)在同一時(shí)間或連續(xù)的情況下進(jìn)入同一環(huán)境，相互影響。復(fù)合污染是指在同一環(huán)境中，同時(shí)存在多種化學(xué)污染物，這些污染物通過不同的作用，產(chǎn)生不同的行為和毒性。在石油化工污染場地，進(jìn)行初步現(xiàn)場勘察，發(fā)現(xiàn)多處工地均有苯系物及氯化烴污染，其中以苯系物為典型的輕質(zhì)非水相液體污染物組分，而氯代烴則為典型的重質(zhì)非水相液體污染物組分。兩者的遷移特征使石油化工園區(qū)的地下水污染分布較為復(fù)雜，給環(huán)境治理帶來了困難；同時(shí)，由于受氯代烴化合物的污染，一般采用還原劑的還原脫氯法，而對苯系物進(jìn)行氧化處理，這兩種方法的反應(yīng)條件差異加大了治理的難度。此外，多環(huán)芳烴與重金屬的交互作用使其形成陽離子-π 反應(yīng)，競爭吸附作用和氧化還原作用，從而導(dǎo)致它們之間的行為性質(zhì)發(fā)生改變，這就給研究和修復(fù)復(fù)合污染物帶來了困難。

1.2 水文地質(zhì)條件

根據(jù)污染的分布特征，非均勻含水層的構(gòu)造影響了水體的流向及污染物的分布。在不同的地質(zhì)情況下，相同的地層滲透率差異可達(dá)到6 個(gè)量級。在滲透率高的地區(qū)，污染物的擴(kuò)散速度很快，在低滲透率地區(qū)則緩慢。由于地質(zhì)環(huán)境中污染物的存在，目前的鉆井采樣調(diào)查存在著探測盲區(qū)，無法對現(xiàn)場進(jìn)行精確的污染識(shí)別，從而影響到現(xiàn)場的精確修復(fù)。從現(xiàn)場修復(fù)的角度來看，在低滲透地層中，由于污染物的擴(kuò)散、吸附等作用，會(huì)被微粒捕獲，成為新的污染源，從而形成新的污染源，在較長時(shí)間內(nèi)將污染物排放到高滲透率地區(qū)。這種情況使修復(fù)劑不能充分、有效地接觸到低滲透區(qū)的污染物，從而對污染物的處理效果產(chǎn)生很大的影響。從監(jiān)測和修復(fù)的結(jié)果來看，污染濃度存在“拖尾反彈”，即在修復(fù)前期有明顯的降低，而在修復(fù)過程中，污染濃度的變化較慢（拖尾），在修復(fù)結(jié)束后，污染濃度上升（反彈）。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，是因?yàn)榻橘|(zhì)的非均勻性，導(dǎo)致了污染“出不來”，修補(bǔ)劑“進(jìn)不去”；此外，污染物與修理劑的傳質(zhì)效率差別也是影響其質(zhì)量的主要原因。這主要是因?yàn)楦邼B透區(qū)中的污染物濃度降低，并且在低滲透區(qū)的濃度梯度會(huì)導(dǎo)致污染物不斷擴(kuò)散、釋放到高滲透區(qū)，從而導(dǎo)致污染濃度的反彈，從而造成污染的恢復(fù)周期，提高修復(fù)費(fèi)用[2]。

1.3 修復(fù)的環(huán)境效應(yīng)

在現(xiàn)場修復(fù)中，地層滲透率降低、二次污染是目前研究的熱點(diǎn)。在降低地層滲透率的問題上，采用現(xiàn)場反應(yīng)帶技術(shù)，由于受含水層介質(zhì)的阻擋，導(dǎo)致了地層滲透率的降低，導(dǎo)致了修補(bǔ)材料的使用壽命降低。在二次污染方面，三氯乙烯不能完全還原，脫氯會(huì)形成高毒性氯乙烯，而苯在氧化分解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，如乙醛，對現(xiàn)場的環(huán)境造成很大的危害。其次，由于原位注入的氧化修復(fù)劑沒有選擇性，造成了地層中的非靶向性污染，導(dǎo)致了修復(fù)過程中的大量損耗；為了達(dá)到修補(bǔ)目的，采用大量的補(bǔ)充劑，會(huì)產(chǎn)生二次污染。此外，采用逆流技術(shù)會(huì)使污染范圍擴(kuò)大，尤其是對重質(zhì)非水相液體污染物，有向下滲透的風(fēng)險(xiǎn)。

2 石化場地修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢預(yù)測

2.1 石化場地修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

從國外大規(guī)模地進(jìn)行土壤和地下水污染治理以來，在大量的實(shí)際應(yīng)用中，場地污染的治理技術(shù)得到了持續(xù)的發(fā)展和完善。場地整體的污染治理技術(shù)包括：異位性和原位性。國內(nèi)場地修復(fù)的研究起步較晚，雖然已經(jīng)積累了十多年的實(shí)驗(yàn)室修復(fù)技術(shù)，品種也有上百種，但是大多數(shù)都處于開發(fā)階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平?！笆濉鼻捌?，由于資金、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)等因素的制約，雖然具有很好的市場前景，但其發(fā)展前景依然不容樂觀。由于石油化工現(xiàn)場的特殊性，現(xiàn)場恢復(fù)由于其地質(zhì)干擾較少而備受關(guān)注。

2.2 石化污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展趨勢

針對污染場地安全修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了石油化工園區(qū)地下水治理的特點(diǎn)、水文地質(zhì)條件、環(huán)境影響等問題，提出了開發(fā)高傳質(zhì)、長效修復(fù)材料，解決了該領(lǐng)域亟待解決的問題；低滲層修復(fù)藥物不易影響，是另一個(gè)亟待解決的問題。本文提出了今后污染場地安全治理的發(fā)展方向。

2.2.1 基于場地修復(fù)材料的原位反應(yīng)帶技術(shù)

高傳質(zhì)/輸送納米材料具有較高的表面吸收能力和較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，可以提高它對污染物的傳質(zhì)能力，并能在含水層中進(jìn)行較長距離的遷移，產(chǎn)生更大的影響，從而實(shí)現(xiàn)對污染物的高效脫除。高傳質(zhì)/傳輸納米材料能很好地解決非水相和水溶性修補(bǔ)材料之間的極性差而導(dǎo)致的接觸/傳質(zhì)/降解效果差；由于納米粒子聚集而阻塞含水層介質(zhì)的孔隙而造成的反應(yīng)帶效應(yīng)范圍較小，且由于納米粒子在與靶污染物的反應(yīng)之前失活，從而縮短了活性和時(shí)間。利用高傳質(zhì)/輸送納米物質(zhì)，可以顯著提高地下水對非水相流體污染的修復(fù)作用[3]。

可控反應(yīng)功能型緩釋材料：該方法能有效地抑制緩釋過程中的反應(yīng)活性組分的緩釋，減少其非選擇性損失，長期溶解，保持一定濃度，實(shí)現(xiàn)對污染物的氧化。緩釋物質(zhì)能有效地解決因快速反應(yīng)引起的大量沉積物堵塞地下介質(zhì)和因地層不均勻引起的“優(yōu)先流”而導(dǎo)致的氧化損耗和與天然有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的氧化劑利用率下降。研究結(jié)果顯示，控制活性活性物質(zhì)能夠明顯改善地下水的現(xiàn)場化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)，并可應(yīng)用于非水相液污染非均勻含水層的現(xiàn)場修復(fù)。

2.2.2 針對非均質(zhì)污染場地的原位修復(fù)技術(shù)

多相驅(qū)替技術(shù)在高滲介質(zhì)中注入非牛頓流體，提高了替代流體參數(shù)的粘度和原位穿孔壓，也因此減小了它們在高滲介質(zhì)中的流量，使高滲介質(zhì)和低滲介質(zhì)之間形成“交叉流”，從而推動(dòng)了驅(qū)替流體參數(shù)從高滲介質(zhì)向低滲介質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而改善了驅(qū)替性能；注漿泡沫可以選擇性的封堵高滲區(qū)域的水竄通道，并通過對液體流的方向控制，使波及容積進(jìn)一步擴(kuò)大，而在高壓下和氮以泡驅(qū)是當(dāng)前在油田中廣泛使用的方法。對于石油化工污染的低滲流段的處理也有相當(dāng)?shù)膮⒖純r(jià)值。

2.2.3 多技術(shù)耦合－聯(lián)用原位修復(fù)技術(shù)

當(dāng)污染濃度達(dá)到某一水平時(shí)，修復(fù)效率將大幅降低，采用多項(xiàng)技術(shù)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的修復(fù)。從單一修復(fù)技術(shù)發(fā)展到全面修復(fù)技術(shù)，已經(jīng)成為一種在大型、復(fù)雜的環(huán)境中處理環(huán)境污染的有效手段。根據(jù)污染特征、修復(fù)目標(biāo)、水文地質(zhì)條件等因素，選擇合適的修復(fù)工藝，并將多項(xiàng)技術(shù)結(jié)合起來，綜合利用多種技術(shù)進(jìn)行修復(fù)，可以有效地改善污染場地的修復(fù)效果。

3 石化場地地下水修復(fù)治理對策

由于石油化工企業(yè)的特點(diǎn)和水文地質(zhì)條件的特殊性和復(fù)雜性，使得其污染程度在空間上有很大的差別，因此，采用大規(guī)模的高強(qiáng)度的修復(fù)方法并不切合實(shí)際，容易造成過多的修復(fù)和二次污染。因此，在石油化工污染場地進(jìn)行地下水風(fēng)險(xiǎn)控制和修復(fù)的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行安全、有效的恢復(fù)，是解決這一問題的關(guān)鍵。根據(jù)污染等級和危險(xiǎn)等級，采用不同的治理對策，以“高風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)—低風(fēng)險(xiǎn)控制”為主，其中，利用修復(fù)技術(shù)對污染物進(jìn)行降解控制指的是高風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)；低風(fēng)險(xiǎn)控制是指利用源-徑-匯進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)控制[4]。

根據(jù)污染程度、土地利用方式等因素進(jìn)行分類，有助于建立污染治理系統(tǒng)。根據(jù)污染程度，將污染區(qū)域劃分為重度污染區(qū)、中度污染區(qū)和輕度污染區(qū)3 種類型，并以此為依據(jù)，進(jìn)行地下水整治的策略分析。

因此，必須綜合考慮污染特征、水文地質(zhì)條件、環(huán)境影響等因素，對石油化工園區(qū)污染治理的難點(diǎn)進(jìn)行篩選和處理。對于嚴(yán)重污染地區(qū)，采用總量削減、過程阻斷等措施進(jìn)行控制。對于中等污染地區(qū)，采用低成本、持續(xù)有效的治理技術(shù)，以減少污染濃度。對于輕度污染地區(qū)，利用了基于風(fēng)險(xiǎn)管理理論的自然衰減技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了風(fēng)險(xiǎn)管理。同時(shí)針對石油化工現(xiàn)場的非水相流體污染物污染問題，還研究了利用增溶/增流技術(shù)，以促進(jìn)低滲區(qū)非水相流體污染物的迅速排出，并防止修復(fù)拖尾、反彈等作用；同時(shí)結(jié)合MPE 工藝，對自由相和高濃度非水相污染物實(shí)現(xiàn)了高濃度的去除；利用原位的高速傳質(zhì)/傳輸?shù)奈⒛蚊撞牧?，進(jìn)行了更有效的原位反應(yīng)和修復(fù)工藝，并通過將其和常規(guī)的緩釋式過硫酸鈉結(jié)合，進(jìn)行了更長時(shí)間的高效修復(fù)；并通過自然衰減工藝，實(shí)現(xiàn)了污染區(qū)域的長期風(fēng)險(xiǎn)管理。

4 結(jié)語

非水相液體污染物污染的疏水性、輕質(zhì)非水相與重質(zhì)非水相的綜合污染，其遷移特征差異、重金屬富集性等因素的存在，給重金屬的準(zhǔn)確定位和控制帶來了困難；由于地層的非均質(zhì)性、地表水-地下水的頻繁交匯、水動(dòng)力場的特殊性以及水化學(xué)場的復(fù)雜性，導(dǎo)致了污染物的遷移與擴(kuò)散，使得現(xiàn)場修復(fù)工作更加困難；由于現(xiàn)場注入造成的地下水滲透能力減弱，修復(fù)過程中會(huì)產(chǎn)生二次污染，給場地地下水的安全修復(fù)帶來一定的困難[5]。

利用高傳質(zhì)/傳輸微納米材料、可控反應(yīng)功能性緩釋材料，可顯著改善對污染物質(zhì)的傳質(zhì)、擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)域的作用范圍、降低氧化介質(zhì)的非選擇性損失，改善非水相中的液體污染物的修復(fù)效果；通過多相驅(qū)替技術(shù)，可以改善低滲區(qū)的驅(qū)替作用，加速污染物的排出與排出，從而有效地恢復(fù)不均勻含水層。

根據(jù)污染特征、水文地質(zhì)條件、環(huán)境影響等因素，指出石油化工生產(chǎn)現(xiàn)場的污染控制難點(diǎn)，對污染等級進(jìn)行了分區(qū)，并將其綜合應(yīng)用于石油化工污染場地的治理。重度污染區(qū)采用總量消減、過程阻斷等手段進(jìn)行治理，對于中度污染，采用低成本、持久、有效的修復(fù)技術(shù)，對輕度污染區(qū)域采用自然衰減的方式進(jìn)行長期監(jiān)測。