4種改性淀粉與明膠共混膜的制備與性質比較

馬楠，葛穎，黃思瑩，林豪俊，張琳

（華南理工大學食品科學與工程學院，廣東廣州510640）

隨著人們環(huán)保意識的提高及“限塑令”等環(huán)保政策的頒布，綠色包裝材料研究逐漸受到國內外研究人員的重視。以淀粉等天然高分子物質作為主要原料制備的包裝薄膜具有來源廣泛、成本低廉、可食用、可降解等諸多優(yōu)點，在食品、醫(yī)藥領域等具有極大應用價值。但純淀粉膜存在脆性大、機械強度低、親水性強等缺陷，一定程度上限制了其應用[1,2]。且選用的淀粉種類、增容劑種類、加水量等因素均會對薄膜性質產生影響，有待進一步研究。改性淀粉相較于普通淀粉，性能更加穩(wěn)定，成膜效果更好，常用的淀粉化學改性方法有氧化、酯化、醚化、交聯(lián)等。經(jīng)研究，通過氧化反應增加分子中含氧官能團數(shù)量而制得的氧化淀粉、通過醚化反應將羥基轉換為環(huán)氧丙烷而制得的羥丙基淀粉、以及采用氧化、酯化、醚化等復合化學改性方法制得的氧化羥丙基淀粉、磷酸酯淀粉等改性淀粉穩(wěn)定性、力學性能均較好，應用最為廣泛[3]。明膠也是常見的制膜原料，可降解、易成膜，但純明膠膜也存在質地脆、力學性能較差、易溶于水等不足[4-6]，而且明膠價格較高，不利于大規(guī)模運用。研究發(fā)現(xiàn)，將明膠與淀粉混合能夠將兩種原料的優(yōu)點有效地結合起來，進而改善薄膜的機械性能、透光性、成膜性等性能，并降低生產成本。Wang等[7]研究表明，加入淀粉能增加純明膠薄膜的厚度與透明度，淀粉經(jīng)糊化后能夠顯著提高明膠淀粉共混膜的機械強度。Tongdeesoontorn等[8]研究表明，提高明膠濃度能夠增大木薯淀粉復合薄膜的拉伸強度并使得其斷裂伸長率降低。Wang等[9]研究表明，較高濃度的直鏈淀粉可以提高淀粉-明膠復合薄膜在高濕度條件下的機械強度，也提高了明膠薄膜的熱穩(wěn)定性。Santos等[10]研究表明，添加物（蔗糖、反相糖和磷酸鈉）的使用降低了木薯淀粉薄膜的抗拉強度，提高了薄膜的伸長率，且未觀察到對膜透水性的影響。

本研究對比分析了4種不同化學改性方法制得的改性淀粉的溶解度、膨脹勢、糊化特性、老化值，以4種改性淀粉和明膠為主要原料，加入甘油或PEG400作為增容劑制備明膠淀粉共混膜，對4種共混膜進行了透光性、透水氣性、掃描電鏡及機械性能的測定，研究了淀粉種類、加水量、增容劑種類和用量對共混膜性質的影響，從而篩選出較適宜的共混膜配方，對可降解包裝薄膜的研究具有一定的參考意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

羥丙基二淀粉磷酸酯（Hydroxypropyl Distarch Phosphate）、氧化淀粉（Oxystarch）、羥丙基淀粉（Hydroxypropyl Starch）、氧化羥丙基淀粉（Oxidized Hydroxypropyl Starch），食品級，杭州普羅星淀粉有限公司；明膠180 LB 8，食品級，羅賽洛（廣東）明膠有限公司；甘油，食品級，湖南爾康制藥股份有限公司；聚乙二醇400（簡稱PEG400），食品級，廣州成發(fā)化工有限公司。

1.2 主要儀器及設備

JA12002型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TLE204型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HWS-12型電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科學儀器有限公司；AM90L-H型數(shù)顯電動攪拌機，上海昂尼儀器儀表有限公司；HC-3618R高速冷凍離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司；NDJ-5S數(shù)字粘度計，上海精密科學儀器有限公司；DKN412C送風定溫恒溫箱，重慶雅馬拓科技有限公司；FYL-YS-100L恒溫箱，北京福意電器有限公司；UV-5200PC型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；DW-HL678型-86 ℃超低溫冷凍儲存箱，長虹美菱股份有限公司；Modulyod真空冷凍干燥機，賽默飛世爾科技有限公司；Merlin掃描電鏡，德國Zeiss公司；Instron 5565拉伸壓縮材料試驗機，美國英斯特朗公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 淀粉溶解度和膨脹勢測定

參考Kumoro等[11]的方法，測定4種改性淀粉的溶解度及膨脹勢。每種淀粉取0.5 g分別與30 mL蒸餾水混合，90 ℃水浴30 min，期間連續(xù)攪拌。待漿液冷卻至室溫后，1 000 r/min離心30 min，將上清液倒入稱量瓶中，稱量沉淀質量m1。將稱量瓶在105 ℃干燥16 h，干燥至恒重后稱重m2。每組樣品做3個平行樣，根據(jù)公式計算溶解度S和膨脹勢SP：

式中：

S——淀粉溶解度；

SP——淀粉膨脹勢，g/g·DW；

m——干淀粉質量，g；

m1——沉淀質量，g；

m2——干燥后上清液質量，g。

1.3.2 淀粉糊化特性測定

參考陳瑤等[12]的方法，測定4種改性淀粉的糊化特性。配制6%（m/V）淀粉懸浮液，置于80 ℃恒溫水浴鍋中加熱1 h，期間采用機械攪拌器不斷攪拌，之后置于水浴鍋中保溫1 h。采用快速黏度分析儀測定所得糊化后淀粉液的黏度，分析淀粉糊化特性。

1.3.3 淀粉老化值測定

參考裴斐等[13]的方法，測定4種改性淀粉的老化值。配制6%（m/m）的淀粉懸浮液，稱量其質量為m1，95 ℃水浴加熱20 min。待淀粉充分糊化后，室溫冷卻至30 ℃，放置在恒溫箱中4 ℃保存24 h，30 ℃平衡2 h，3 000 r/min離心20 min，稱量上清液質量m2。每組樣品3個平行，根據(jù)公式計算老化值：

式中：

W——老化值；

m1——淀粉懸浮液質量，g；

m2——上清液質量，g。

1.3.4 淀粉-明膠共混膜制備

稱量淀粉8 g、明膠72 g，分別加入甘油或PEG 24 mL作為增容劑，加蒸餾水104 mL（淀粉:明膠:甘油/PEG:水質量總比為1:9:3:13），并設置純明膠對照組，共10組樣品。置于90 ℃恒溫水浴鍋中加熱攪拌1 h，后靜置4 h至泡沫較少或消失，將溶液倒于塑料培養(yǎng)皿上，保持水平以控制薄膜厚度[14]。后重復上述操作，分別設置加水量為88 mL（質量總比為1:9:3:11）、120 mL（質量總比為1:9:3:15）。

表1 淀粉-明膠共混膜成分配比Table 1 Starch-gelatin blended film composition ratio

1.3.5 共混膜透光性測定

采用紫外分光光度計測試各共混膜樣品的透光率。將待測樣品切割成與石英比色皿相似大小的長條，貼于比色皿內壁，以純明膠樣品做參比，進行全波長進行掃描，并選取波長在340~448 nm范圍分析其透光性，每組樣品重復測定3次，取平均值。

1.3.6 共混膜透水氣性測定

將共混膜浸入蒸餾水中，室溫靜置48 h，濾紙吸除表面水分。用濾紙包裹，置于離心管中離心15 min（10 000 r/min）后放入110 ℃烘箱中烘干4 h。再將樣品薄膜密封于裝有蒸餾水的稱量瓶瓶口[15]，稱重得m0（g），室溫條件下靜置24 h，稱重得m24（g），計算稱量瓶的內切面積S（m2），根據(jù)公式計算透水汽率RW：

式中：

RW——膜透水汽率，%；

m0——烘干后總質量，g；

m24——處理24 h后總質量，g；

S——稱量瓶內切面積，m2。

1.3.7 共混膜掃描電鏡測定

將共混膜放入超低溫冰箱-80 ℃冷凍24 h，再放入真空干燥機中真空干燥48 h除去水分。樣品噴金處理后，以掃描電子顯微鏡在0.1 t真空度下掃描觀察橫截面微觀形貌。掃描電鏡工作條件為高壓25 kV，束流5×10-9mA，工作距離15 mm，放大倍數(shù)為500和6 000倍。

1.3.8 共混膜機械性能測定

將共混膜裁剪為大小適宜的啞鈴型，長12 mm，寬2 mm。采用Instron 5565拉伸壓縮材料試驗機對共混膜進行拉伸測試實驗，測定時拉伸速率為10 mm/min，每組樣品平行測定5次，取平均值作為最終實驗結果進行分析。繪制拉伸應力-拉伸應變曲線圖，研究不同膜在彈性階段其拉伸應變（mm/mm）與拉伸應力（MPa）之間的關系，分析共混膜機械性能。

1.3.9 數(shù)據(jù)處理

本研究中淀粉溶解度、膨脹勢及老化值測定實驗設置3次平行試驗，采用Excel 2016統(tǒng)計數(shù)據(jù)，測定結果均采用平均值±標準差表示。采用SPSS進行單因素方差統(tǒng)計分析，并采用Origin 9.1作圖。

2 結果與分析

2.1 淀粉溶解度和膨脹勢分析

淀粉的溶解度和膨脹勢反映了淀粉和水之間互相作用的大小，可用于衡量淀粉耐水性，是影響淀粉明膠共混膜品質的重要指標。實驗所用4種淀粉在90 ℃下的溶解度和溶脹度如表2所示，從表中可知4種淀粉的溶解度和膨脹勢相差較大。羥丙基二淀粉磷酸酯的溶解度最小，溶解性最差；其余三種淀粉溶解度均高于70%，水溶性較好，羥丙基淀粉與氧化羥丙基淀粉的溶解度最大，膨脹勢最小，均低于0.1。淀粉溶解度的大小受直鏈部分的影響，直鏈淀粉可通過羥基與水形成氫鍵，促進其溶解。膨脹勢的大小表明了淀粉顆粒的結晶度，淀粉的溶脹行為主要由支鏈淀粉產生，直鏈淀粉主要起稀釋和抑制的作用[16]。淀粉糊化過程中，支鏈淀粉吸水膨脹，直鏈淀粉含量較高時，淀粉顆粒吸水膨脹受到抑制。綜上，本實驗結果進一步驗證了支鏈淀粉含量低的羥丙基淀粉及氧化羥丙基淀粉膨脹勢較低，溶解度較大。為了維持明膠淀粉膜穩(wěn)定性，避免共混膜膨脹，通常采用膨脹勢較小的淀粉；為了使淀粉與其他共混膜成分的互溶，應選用水溶性高的淀粉，可形成部分互溶的多液系。故本實驗中采用羥丙基淀粉作為共混膜的原料。

表2 淀粉性質比較Table 2 Comparison of starch properties

2.2 淀粉糊化特性分析

在制備明膠淀粉共混膜前，需要對淀粉進行預糊化處理，糊化可使淀粉內部結構發(fā)生變化，糊化效果的好壞直接影響成膜的性質。因此本實驗對比研究了這4種淀粉的糊化特性。在一定時間和溫度下，淀粉糊化特性可由表觀黏度進行分析[17]。經(jīng)糊化處理后，羥丙基二淀粉磷酸酯的黏度最高，粘度計開啟12 r/min即可測出數(shù)據(jù)，其他三種淀粉需開啟60 r/min才可測出數(shù)據(jù)。氧化淀粉、羥丙基淀粉和氧化羥丙基淀粉的黏度依次下降，其中氧化羥丙基淀粉的黏度最低。從樣品外觀來看，羥丙基二淀粉磷酸酯流動性最差。

根據(jù)表2所示，羥丙基淀粉和氧化羥丙基淀粉的溶解度相近且較高，而且兩者的膨脹勢相比于另外2種淀粉較低。膨脹勢較低的淀粉有利于提高明膠淀粉膜的穩(wěn)定性。同時二者的老化值均在90%以上，易于老化，即糊化后在相同溫度下能夠較快恢復為有序結晶狀，且糊化特性較好。因此對4種淀粉進行綜合比較，認為羥丙基淀粉或者氧化羥丙基淀粉為制備明膠淀粉膜較為理想的原料。

2.3 淀粉老化值分析

淀粉老化是糊化后的淀粉分子從無序狀態(tài)向有序狀態(tài)轉變的過程，也是反映淀粉特性的重要指標之一。淀粉分子中的直鏈部分，會因羥基間所形成的氫鍵而重新平行排列并聚集在一起，使?jié){液老化而阻止光的穿透，從而使明膠淀粉共混膜透光率下降。經(jīng)糊化后的淀粉在室溫下放置一段時間后，透明度會逐漸降低或凝結形成沉淀，即淀粉凝膠。其硬度、凝膠強度、黏彈性等性質會影響明膠與淀粉的混合情況，進而影響到明膠淀粉混合膜的相關性能。淀粉老化的程度隨著糊化淀粉短鏈分子數(shù)的降低而降低，水分含量較低時也更易老化。由表2可見，氧化羥丙基淀粉和羥丙基淀粉老化值較大，均達到90%以上，表明這2種淀粉更易老化，短鏈直鏈淀粉含量高，糊化后在相同溫度下能夠較快恢復為有序結晶狀，更有利于形成明膠淀粉共混膜。

2.4 共混膜加水量研究

本試驗設計了三種加水量方案，分別為淀粉:明膠:甘油/PEG:水質量比為1:9:3:11，1:9:3:13和1:9:3:15。其中淀粉與水質量比為1:11的樣品膠液非常粘稠、無法制成厚度均勻的薄膜，且部分樣品中存在未完全溶解的淀粉團塊，樣品質量較差；質量比為1:15的樣品（圖1a）膠液過于稀薄，除采用甘油作為增容劑的羥丙基淀粉（6號樣）與氧化羥丙基淀粉樣品（8號樣）及純明膠樣品（1號樣）外，各樣品均出現(xiàn)了一定程度的分層，相容情況較差，制得薄膜厚度太?。毁|量比為1:13（圖1b）的樣品膠液流動性好，成膜性最佳，各樣品中均未出現(xiàn)未溶解的淀粉團塊，因此采用質量比為1:13的樣品進行后續(xù)的共混膜性質測定。

圖1 淀粉明膠共混物結果圖Fig.1 Results of starch gelatin blends

2.5 共混膜透光性分析

共混膜的透光率反映了淀粉與明膠的相容程度，當共混膜中有未溶解淀粉存在時，會產生光散射，使得透光率較低。因此共混膜透光率的大小也間接反映了何種改性淀粉更適合作為共混膜的制備原料。

圖2顯示了各樣品在340~448 nm的透光率，從曲線的整體變化趨勢來看，在可見光波長范圍內，不同種類淀粉共混膜透光率均表現(xiàn)出相同的變化趨勢-隨著波長減小，透光率變大，且在350 nm波長處出現(xiàn)最大透光率。但不同淀粉樣品的透光率大小則表現(xiàn)出較明顯的差別。其中6號樣品的透光率最高，2號、3號、7號樣品相對較高，4號、5號、8號、9號樣品的透光率差別不大。表明6號樣品的相容性最好，其次為2號、3號、7號樣品。且6號樣品透光率超過100%，透光性優(yōu)于純明膠樣品，表明羥丙基淀粉是較好的共混膜制備原料。

圖2 共混膜透光性分析Fig.2 Analysis of light transmittance of blended films

2.6 共混膜透水氣性分析

根據(jù)圖3所示，以甘油作為增容劑的共混膜透水氣率總體較以PEG為增容劑的共混膜透水汽率高，且相差較大。例如采用同種淀粉羥丙基二淀粉磷酸酯作為原料，加入不同增容劑制得樣品，透水汽率相差52.82%。同時經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，純明膠薄膜的透水汽率較低，且加入淀粉后所得共混膜的透水汽率除了3號樣外，均表現(xiàn)出了不同程度的上升，這也佐證了明膠與淀粉混合制備可食用性薄膜的可行性。具備良好透水汽率的薄膜可以讓水更好地與內容物相接觸[18]，例如應用于方便面的調味料包裝上，但過高的透水汽率不利于食品的長期儲存。因此根據(jù)透水汽率實驗數(shù)據(jù)認為以甘油作為增容劑和以羥丙基二淀粉磷酸酯、氧化淀粉和羥丙基淀粉可用于可食用包裝原料。

圖3 四種淀粉透水汽率的比較Fig.3 Comparison of water vapor permeability of four starches

2.7 共混膜掃描電鏡分析

掃描電鏡可觀察共混膜的表觀性狀，反映出淀粉與明膠的相容情況。若觀察到共混膜較為均勻、致密，則表明內容物相容情況較好[19,20]。由圖4可見，采用甘油作為增容劑的共混膜較為均勻、光滑、致密，未觀察到明顯的未溶解淀粉顆粒，而PEG組試樣均可以觀察到較多未溶解的淀粉顆粒，薄膜橫截面較為粗糙、不均一。表明采用甘油作為增容劑能夠提高四種改性淀粉與明膠的相容性。其中2號樣品與6號樣品膜表面相對較為粗糙，存在部分突起與褶皺，4號氧化淀粉樣品與8號氧化羥丙基淀粉樣品性狀最為良好，與0號純明膠試樣的性狀最為接近，未表現(xiàn)出明顯的相界面分離現(xiàn)象。表明采用甘油作為增容劑時，氧化淀粉與氧化羥丙基淀粉與明膠的相容情況較好，是較為理想的實驗原料。

圖4 共混膜掃描電鏡結果圖Fig.4 Scanning electron microscope results of co-mingled film

2.8 共混膜機械性能分析

由圖5可知，拉伸應力-應變曲線均經(jīng)過原點，且近似成正比關系，即表示此時為彈性階段，應力與應變比值可以反映出共混膜發(fā)生彈性形變的難易程度。曲線傾斜程度越大，則表示在相同應力條件下，材料更不易發(fā)生彈性形變、剛度更大，在相同外力條件下更易發(fā)生破損。實驗所得共混膜拉伸應變-應力曲線斜率大小關系為：9＞1＞5、7＞3＞2＞0、4＞8＞6。以甘油作為增容劑的實驗組（0、2、4、6、8組），其拉伸應變-應力曲線圖斜率均小于以PEG作為增容劑的實驗組（1、3、5、7、9組），表明以甘油作為增容劑所得共混膜剛度均小于PEG組。其中以氧化羥丙基淀粉為原料的共混膜對應曲線斜率最大，即表明以氧化羥丙基淀粉及甘油為主要原料所制備出的共混膜彈性較好、剛度最小，表現(xiàn)出較好的機械性能，在相同外力條件下更不易破損，具有較高的實際應用價值。

圖5 共混膜機械性能比較Fig.5 Comparison of mechanical properties of co-blended films

3 結論

3.1 淀粉種類選擇

由實驗結果可得，羥丙基淀粉與氧化羥丙基淀粉的溶解度較大，高達86%，膨脹勢較小，均低于0.1，且老化值較大，均高于91%；經(jīng)糊化處理后，羥丙基二淀粉磷酸酯、氧化淀粉、羥丙基淀粉、氧化羥丙基淀粉黏度依次降低，說明羥丙基淀粉和氧化羥丙基淀粉的糊化特性較好；在其他條件一致的情況下，采用羥丙基淀粉為原料的共混膜透光率最高，在各個波長下的透光率都超過了100%，結果優(yōu)于純明膠樣品；以甘油為增容劑時，羥丙基淀粉和氧化羥丙基淀粉制得的共混膜透水氣率較大且掃描電鏡下可觀察到與明膠相容性較好。綜合實驗結果，羥丙基淀粉是制備明膠淀粉共混膜的較為理想的實驗原料，制得共混膜穩(wěn)定性好，黏度低，膜光滑、透明，透水性能佳，淀粉與明膠相容性較好，性狀與純明膠體系最為相似，具有一定的力學性能和阻隔性能，應用前景廣闊。

3.2 增容劑選擇

加入增容劑可使明膠淀粉混合物更易成膜，相容性好且機械性能優(yōu)異。當所用淀粉種類、加水量等均一致，使用甘油作為增容劑時，肉眼可見明膠和淀粉兩相無分層，共混膜總體透光率較高，透水汽率大，且電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)甘油組的樣品圖相比PEG組較為連續(xù)平整，兩相間的界面模糊，無明顯的大顆粒狀。甘油組在宏觀和微觀上均無明顯的相分離現(xiàn)象，表明了甘油作為增容劑時淀粉與明膠的混合程度高，成膜效果好。除此之外，在機械性能分析實驗中，甘油實驗組拉伸應變-應力曲線圖斜率均小于PEG實驗組，表明甘油組剛度小，具有較好彈性，不易破損。結果表明，明膠、淀粉和甘油分子之間存在著較強的分子間作用力，三者相容性較好，甘油為制備明膠淀粉膜較為理想的增容劑。