關(guān)于物質(zhì)溶解問題的思考

蔣爽　周琛杰

摘 要：從定性與定量兩個角度討論了物質(zhì)溶解的本質(zhì)，介紹了氫鍵在物質(zhì)溶解過程中的重要作用。通過非電解質(zhì)間混合放熱的實驗證明了氫鍵的形成對溶解過程及其能量變化的影響，發(fā)現(xiàn)只有在溶質(zhì)與溶劑間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使溶解過程的Δ_solG_m＜0時，溶解過程才能發(fā)生，進(jìn)而給出關(guān)于溶解知識的中學(xué)化學(xué)教學(xué)建議。

關(guān)鍵詞：溶解性；氫鍵；非電解質(zhì)；溶解熱

物質(zhì)的溶解是一個極為復(fù)雜的過程，受到多重因素的影響。因此，在中學(xué)階段的教學(xué)過程中，教師往往回避溶解過程為何會發(fā)生等問題，而讓學(xué)生直接記憶物質(zhì)溶解性表。面對所學(xué)知識無法解釋的相悖結(jié)果，學(xué)生往往將其理解為“特例”，不了解溶解過程蘊(yùn)含的化學(xué)原理，在死記硬背的同時也失去了領(lǐng)略化學(xué)魅力的機(jī)會[1]。關(guān)于“物質(zhì)能否溶解”“物質(zhì)為何要溶解”這兩大問題，可以嘗試從定量與定性兩個角度進(jìn)行分析。

1?關(guān)于溶解性的定量分析

本研究以離子晶體溶于水溶劑體系為例進(jìn)行討論，將溶質(zhì)的溶解過程視作一個化學(xué)反應(yīng)，詳細(xì)的溶解步驟如下：晶體結(jié)構(gòu)中的陰陽離子克服晶體內(nèi)部的吸引作用升華為氣態(tài)離子，再進(jìn)入溶劑水中生成水合離子。離子化合物溶解過程的熱化學(xué)循環(huán)如圖1所示[2]。根據(jù)吉布斯自由能的定義，若溶解反應(yīng)的Δ_solG數(shù)值小于0，則該溶解過程可以自發(fā)進(jìn)行。

1.1? 溶解過程中焓的變化

在第一步升華生成氣態(tài)離子的過程中，需要吸收能量擺脫晶格能的束縛；在第二步水合過程中，會產(chǎn)生溶質(zhì)與溶劑微粒間的相互作用（放熱過程）以及斷開部分溶劑微粒間的相互作用（吸熱過程）[3]。若水合過程釋放的熱量大于掙脫晶格能束縛所吸收的能量，那么焓就是體系自發(fā)溶解的有利因素。

以CuCl₂與CuCl的溶解性為例，雖然CuCl₂的晶格能較大，但Cu²⁺的水化熱數(shù)值遠(yuǎn)大于Cu⁺，在298 K（24.85 ℃）下CuCl₂易溶于水，而晶格能較小的CuCl則為白色沉淀[4]。

1.2? 溶解過程中熵的變化

熵同為溶解過程能否自發(fā)進(jìn)行的重要影響因素。在第一步升華生成氣態(tài)離子的過程中，物質(zhì)聚集狀態(tài)由固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，是較為明顯的熵增過程，而水合過程的熵值變化則較為復(fù)雜。氣態(tài)離子水合后生成溶液態(tài)離子是一個熵減過程，但在生成水合離子之后，體系的熵值還會發(fā)生改變。由于離子的靜電作用，其表面會吸附至少一層排列整齊的水合層，使一定范圍內(nèi)體系的熵值減小。但從整個溶液體系來看，溶質(zhì)離子生成水合離子的過程又破壞了原先溶劑水分子間由氫鍵締合的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，這又會使體系的混亂度上升[2]，有悖于慣性思維。在298 K下溶解性極大的CaCl₂，其溶解過程反而是一個熵減過程，其Δ_solG_m^θ=﹣44.8 J/（mol·K），說明在生成水合離子的過程中，小范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)形成作用貢獻(xiàn)較大。但由于其溶解過程放熱較大，綜合考慮焓效應(yīng)與熵效應(yīng)之后，發(fā)現(xiàn)這個過程的Δ_solG_m數(shù)值仍然小于0，因此，溶解過程是正向自發(fā)進(jìn)行的[5]。

2?關(guān)于溶解性的定性分析

教學(xué)實踐顯示，采用熱力學(xué)數(shù)據(jù)來解釋物質(zhì)溶解性，學(xué)生并不能很好地理解溶解過程的本質(zhì)[6]。在不通過熱力學(xué)計算的情況下，可以利用化學(xué)理論分析溶質(zhì)與溶劑間的作用，以判斷溶解過程能否自發(fā)進(jìn)行。

2.1? 相似相溶原理

相似相溶原理是一條經(jīng)典的經(jīng)驗規(guī)則，即非極性溶質(zhì)一般易溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般易溶于極性溶劑[6]。其中的“相似”包括但不限于分子極性相似、分子間作用力相似、結(jié)構(gòu)相似等[7]。例如，非極性分子碘、萘易溶于非極性有機(jī)溶劑四氯化碳，卻難溶于極性溶劑水[8]。

2.2? 影響溶解性的內(nèi)部因素

溶解過程必須考慮溶質(zhì)組分內(nèi)部的相互作用大小與作用類型，即溶質(zhì)組分晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如果溶質(zhì)內(nèi)部的相互作用足夠強(qiáng)，導(dǎo)致溶劑與溶質(zhì)間產(chǎn)生的相互作用小于溶質(zhì)與溶質(zhì)間的作用，那么溶解過程自然無法發(fā)生。

2.2.1? 水溶劑體系中離子化合物的溶解性

水是一種介電常數(shù)極大的極性溶劑，在298 K下，相對介電常數(shù)為81.5[9]，可認(rèn)為此時離子鍵在質(zhì)子溶劑中會被削弱81.5倍。因此，離子化合物在水溶劑體系中一般都是可溶的[10]。但如果離子化合物自身晶格能過大，即使在水溶劑體系中也無法溶解，例如LiF、BaSO₄等。這些物質(zhì)的晶格能即使在強(qiáng)介電常數(shù)溶劑的削弱下仍然較大，故無法溶解。

2.2.2? 水溶劑體系中非離子化合物的溶解性

可溶非離子化合物的溶解過程大致分為兩種：第一種是無機(jī)酸的溶解，其溶解過程破壞了其中的共價鍵；第二種是葡萄糖、乙醇等有機(jī)物的溶解，這種過程只是破壞了其溶質(zhì)體系內(nèi)部原先存在的分子間作用力。

但由于離子極化作用的存在，隨著陽離子極化作用與陰離子變形性的增長，化學(xué)鍵中共價鍵所占比例會越來越高，這會直接導(dǎo)致物質(zhì)在水中的溶解性下降。例如常溫下AgF易溶于水，而AgI則是極難溶于水的黃色沉淀[11]。

反極化作用也是影響無機(jī)含氧酸與無機(jī)含氧酸鹽溶解性的一個重要因素，以NO₃^-形成的化合物為例。陽離子反極化能力越強(qiáng)，物質(zhì)的穩(wěn)定性越差，溶解度就越高，例如，溶解度大小順序為HNO₃>LiNO₃>NaNO₃。一般在酸根確定時，酸的溶解度大于酸式鹽，而酸式鹽則大于正鹽，這正是由H⁺的強(qiáng)反極化作用導(dǎo)致的[12]。

2.3? 強(qiáng)相互作用—?dú)滏I

氫鍵是一種特殊的分子間作用力，與包括溶解性在內(nèi)的多種物質(zhì)特性息息相關(guān)[13]。隨著氫鍵的研究發(fā)展，2011年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）已更新了氫鍵的定義：氫鍵是已經(jīng)鍵連于一個分子或分子碎片X—H上的H原子與另一個富電子體系之間形成的吸引力[14]。

如果溶質(zhì)組分與溶劑組分間產(chǎn)生的氫鍵作用大于溶質(zhì)內(nèi)部或溶劑內(nèi)部之間產(chǎn)生的相互作用，那么該溶質(zhì)組分就可以溶解。例如，在298 K下易形成分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚在水中的溶解度就小于相同溫度下傾向于形成分子間氫鍵的對硝基苯酚的溶解度[15]。

酸式鹽NaHCO₃的溶解度小于正鹽Na₂CO₃，這一原理早在1943年就被應(yīng)用于侯氏制堿法中，其原因在于NaHCO₃晶體內(nèi)部存在鏈狀氫鍵，而溶解后生成的HCO₃^-分子間存在環(huán)狀氫鍵，這些氫鍵的存在抑制了NaHCO₃的溶解過程[16]。通過測定溶液黏度可以證明HCO₃^-間氫鍵的存在，純碳酸氫鹽離子液體在室溫下表現(xiàn)出高于1 000 mPa·s的大黏度[17]。

為了探究氫鍵對物質(zhì)溶解過程的影響，分別完成以下5組物質(zhì)的混合實驗，每種物質(zhì)均取10 mL，以1∶1的比例兩兩混合，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

在混合水與乙醇的過程中，水分子和乙醇分子要先突破原先體系內(nèi)存在的氫鍵締合作用，再形成新的分子間氫鍵?？傮w來看，由于新生成的乙醇與水分子間氫鍵所釋放的能量大于斷裂原先各自體系中氫鍵所需要吸收的能量，二者的互溶是一個放熱過程。

在混合丙酮和氯仿的過程中，體系原先均只存在較弱的分子間作用力，但二者結(jié)合能形成氫鍵，這是由于3個氯原子對中心碳原子存在較強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)作用（-I），使原本極性不是很強(qiáng)的碳?xì)滏I表現(xiàn)出足夠強(qiáng)的極性，賦予氫原子一定的正電性。因此，二者的混合是一個放熱極其明顯的過程，正是由分子間作用力與氫鍵的差值過大導(dǎo)致的。

在混合苯與氯仿的過程中，二者互溶且放熱明顯。有極性的氯仿能溶于無極性的苯似乎與相似相溶原理相悖。這是由于水與氯仿之間形成的相互作用無法突破原先水分子與水分子間的氫鍵，而苯與氯仿之間原先分別只存在較弱的分子間作用力，混合后卻能形成芳香氫鍵，大于原先體系中各自的分子間作用力，故二者混合后不分層且放出熱量。

2.4? 單一理論定性分析的不足之處

經(jīng)驗規(guī)律彰顯了化學(xué)的魅力，而對經(jīng)驗規(guī)律的完善則是化學(xué)學(xué)科發(fā)展的動力。目前，仍然沒有一套獨(dú)立的理論體系能解釋任意物質(zhì)的溶解性問題，要想準(zhǔn)確地理解溶解現(xiàn)象，需要正確分析溶質(zhì)和溶劑粒子間的相互作用，即必須理解溶解的本質(zhì)。

3?溶解的本質(zhì)

溶解過程可看作溶劑組分在自發(fā)熱運(yùn)動中先產(chǎn)生空穴，溶質(zhì)在進(jìn)入溶劑體系后與溶劑產(chǎn)生相互作用，自身發(fā)生分離后進(jìn)入空穴的過程[9]。溶解度問題實際上是溶質(zhì)與溶劑結(jié)合能力的強(qiáng)弱比較，如果溶解可以自發(fā)進(jìn)行，就說明在該溫度下的體系中，溶質(zhì)與溶劑組分之間產(chǎn)生的相互作用力同時大于原先溶質(zhì)與溶質(zhì)之間和溶劑與溶劑之間的相互作用力，這在熱力學(xué)上的定量反應(yīng)就是溶解過程的ΔsolGm數(shù)值小于零。因此，溶解問題的核心在于溶質(zhì)與溶劑組分之間能否產(chǎn)生足夠強(qiáng)的相互作用，強(qiáng)到足以突破原先單一溶質(zhì)間相互作用的束縛。對非離子化合物而言，溶質(zhì)與溶劑間形成的相互作用至少大于分子間的作用力，例如氫鍵、配位作用等[16]。

總的來說，只有溶質(zhì)在溶于溶劑的過程中與溶劑產(chǎn)生了大于原先溶質(zhì)與溶質(zhì)、溶劑與溶劑之間的相互作用，使溶解過程的Δ_solG_m小于零時，溶解過程方能發(fā)生。

4?結(jié)語

在化學(xué)教育上，關(guān)于溶解問題的討論最早開始于中學(xué)階段，目前，國內(nèi)使用較多的人教版中學(xué)化學(xué)教材在兩處提到了物質(zhì)的溶解過程。首先是在九年級下冊介紹溶液的概念時提到了溶解的概念并附有相關(guān)實驗：以強(qiáng)電解質(zhì)溶解過程的溫度變化為例討論了溶解過程中的能量變化。在此處教材的示意圖中就已經(jīng)介紹了溶解過程中溶質(zhì)會與溶劑產(chǎn)生相互作用。其次是在選擇性必修二討論分子間作用力，在介紹完氫鍵的概念后提及氫鍵會影響物質(zhì)的溶解性，并介紹了相似相溶原理，但此處并未提及相關(guān)實驗。

考慮到以下3個原因：（1）高中階段討論物質(zhì)是否可溶的問題大多聚焦于離子化合物，對于非離子化合物溶解性的討論不充分；（2）氫鍵的概念較為抽象難懂，用宏觀現(xiàn)象反映微觀氫鍵的形成是幫助學(xué)生更好地學(xué)習(xí)氫鍵的方法；（3）上文提及的溶解放熱實驗現(xiàn)象明顯且操作簡單，學(xué)生自己就能輕易完成，能很好地反映溶解過程中伴隨的能量變化。因此，建議在講授完氫鍵與相似相溶原理的相關(guān)知識后，教師組織開展2.3介紹的非電解質(zhì)溶解放熱實驗，以幫助學(xué)生更好地理解溶解的本質(zhì)。

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