低熱硅酸鹽水泥早期水化熱動(dòng)力學(xué)研究

寧全紀(jì)，陳陽杰，曹園章，謝國帥，黃亞康，王深圳

（1.中國電建集團(tuán)華東勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310014；2.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100）

0 引 言

大體積水工混凝土工程中，對溫度控制要求非常嚴(yán)格。為了有效降低混凝土水化溫升，一方面，要進(jìn)行有效的降溫方式；另一方面，要優(yōu)化混凝土配合比，選取合理的膠凝材料。目前采用最多的膠凝體系是中熱或普通硅酸水泥，并摻加大量的礦物摻合料。低熱硅酸鹽水泥早期放熱速度慢、放熱量小，更適合用于制備大體積混凝土[1]。此外，低熱硅酸鹽水泥具有后期強(qiáng)度高，綜合抗裂能力強(qiáng)以及耐久性優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣泛。低熱硅酸鹽水泥技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展初期，曾先后應(yīng)用于三峽二期工程中的導(dǎo)流底孔、紫坪埔水電站、大渡河深溪溝電站等大型水利工程中[2]。在三峽三期工程中縱向圍堰、C 段加固段、導(dǎo)流底孔封堵塊中也得到成功應(yīng)用[3]。近年來，低熱硅酸鹽水泥又在白鶴灘和烏東德水電站廣泛應(yīng)用[4-5]。

低熱硅酸鹽水泥在擁有上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也存在早期水化反應(yīng)緩慢等問題，水泥強(qiáng)度、耐久性等均受水泥水化過程影響，因此，需要研究低熱硅酸鹽水泥早期水化反應(yīng)過程，探究其水化反應(yīng)機(jī)理。水泥水化模型是解釋水泥水化機(jī)理的重要方法，它有助于解釋化學(xué)反應(yīng)過程，能夠預(yù)測反應(yīng)是否能夠發(fā)生，并能夠計(jì)算出反應(yīng)完成后最終狀態(tài)下的固相和液相組成。1987~1992 年間，多位學(xué)者開創(chuàng)性地證明了水泥水化遵循自由能最小化原理；如今，熱力學(xué)模型已廣泛應(yīng)用于水泥水化過程研究[6-7]。Avrami[8-9]、Johnson 和Mehl[10]、Kolmogorov[11]的研究被統(tǒng)稱為JMAK 模型，該模型最早表征晶體成核和生長的過程。水泥水化過程可分為水泥顆粒的溶解、水化產(chǎn)物的成核、生長和擴(kuò)散過程，基于晶體成核與生長的動(dòng)力學(xué)模型更能夠準(zhǔn)確描述早期水泥水化過程[12]。和JMAK 模型核心思想相同的BNG 模型[13]，只是限制C-S-H 凝膠位于C3S 顆粒和C-SH 凝膠表面，該限制條件與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C-S-H 凝膠的邊界生長現(xiàn)象相一致。因此，BNG 模型對測試數(shù)據(jù)的擬合效果比JMAK模型更好[14]。但是，JMAK 模型和BNG 模型均是利用體積分?jǐn)?shù)表征水化反應(yīng)程度，簡單的球體或者橢球體并不能準(zhǔn)確地反映實(shí)際的晶體成核與生長，且水化產(chǎn)物的生長速率受水化反應(yīng)階段和空間等因素的影響，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況并不相符。Krstulovic-Dabic 模型使確定水化過程中的控制過程成為可能，此模型通過等溫量熱試驗(yàn)的實(shí)測數(shù)據(jù)對膠凝體系的水化過程進(jìn)行分析，并且利用此模型計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以比較不同膠凝體系水化作用的差異。因此，Krstulovic-Dabic 模型具有更好的適用性，廣泛應(yīng)用于研究水泥水化機(jī)理以及礦物摻合料、納米材料、外加劑對水泥水化的影響[15-18]。

然而，上述模型都是以硅酸三鈣（C3S）作為研究對象建立的水化動(dòng)力學(xué)模型。低熱硅酸鹽水泥的礦物組成與普通硅酸鹽水泥及中熱硅酸鹽水泥有所區(qū)別，低熱硅酸鹽水泥中的硅酸二鈣（C2S）較多，且水化速率較慢。因此，用上述水化動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算低熱硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)過程誤差較大。此外，上述的水化動(dòng)力學(xué)模型能夠描述主要礦物的水化過程，但無法定量計(jì)算水化產(chǎn)物以及孔溶液中離子濃度變化。水泥基材料水化產(chǎn)物的演變涉及到硬化水泥漿體宏觀性能的發(fā)展，此外，孔溶液離子濃度、pH 值與礦物摻和料活性的發(fā)揮息息相關(guān)。然而很少有文獻(xiàn)關(guān)注低熱硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物與孔溶液離子濃度變化。

本文將水化模型和熱力學(xué)模型相結(jié)合，描述低熱硅酸鹽水泥的水化過程。此外，為了探究低熱硅酸鹽水泥和中熱硅酸鹽水泥水化過程的差異，采用等溫量熱試驗(yàn)確定水化程度隨水化時(shí)間的變化。模型得到的低熱硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物演化和孔隙率有助于低熱硅酸鹽水泥的合理利用。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

選取2 種不同品種的水泥：P·LH 42.5 低熱硅酸鹽水泥（LH）和P·MH 42.5 中熱硅酸鹽水泥（MH）。2 種水泥化學(xué)組成、物理性能和礦物組成見表1 和表2。

表1 水泥的化學(xué)組成 %

表2 水泥的物理性能及礦物組成

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

采用美國TA 儀器公司生產(chǎn)的TAM AIR 八通道等溫量熱儀測試2 種水泥水化過程中的放熱速率變化和放熱總量。儀器采用熱流傳感器將樣品產(chǎn)生的熱功率轉(zhuǎn)換成熱，將具有相似性質(zhì)且不會(huì)產(chǎn)生熱量的樣品作為基準(zhǔn)組，樣品組和基準(zhǔn)組的信號偏差為等溫量熱儀的輸出信號[19]。試驗(yàn)測試溫度為20 ℃，水灰比為0.45 和0.55。

2 理論模型

水泥的水化過程可以簡單認(rèn)為是由溶解和沉淀過程組成，當(dāng)水泥中礦物與水接觸便會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成相應(yīng)的水化產(chǎn)物，所以硬化水泥漿體內(nèi)包括未水化的水泥、水化產(chǎn)物以及孔溶液。水化過程如圖1 所示。水泥水化過程對混凝土的性能影響較大，因此有必要對水化過程進(jìn)行理論分析，本文通過探究常規(guī)水化動(dòng)力學(xué)模型對于低熱硅酸鹽水泥的適用性，以及通過熱力學(xué)模型實(shí)現(xiàn)對不同種類水泥早期水化過程的定量表征。

圖1 水泥水化過程示意

2.1 Krstulovic-Dabic 模型

化學(xué)動(dòng)力學(xué)側(cè)重以動(dòng)態(tài)的觀點(diǎn)，研究化學(xué)反應(yīng)過程中各種因素對于反應(yīng)速率和反應(yīng)方向的影響，從而揭示化學(xué)反應(yīng)過程的宏觀和微觀機(jī)理[20]。

定溫條件下均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：

式中：c——濃度，mol/L；

f（c）——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

k（T）——速率常數(shù)，可通過Arrhenius 定理得到。

式中：A——頻率因子；

E——表觀活化能，kJ/mol；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

由于水泥漿體是非均相體系，濃度c 并不適用，可用反應(yīng)物向生成物的轉(zhuǎn)化度α 來表示。因此，非均相體系中的動(dòng)力學(xué)方程為：

在Krstulovic-Dabic 模型中通過knudsen 外推方程，根據(jù)放熱總量Q 和反應(yīng)時(shí)間t 之間的關(guān)系計(jì)算完全水化時(shí)的放熱量Qmax。

式中：t0——誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間，h；

t50——水化放熱量達(dá)到最大值Qmax的50%所需要的時(shí)間，h。

Krstulovic 和Dabic[21]考慮到多礦物和多粒度體系中水合機(jī)理的復(fù)雜性，假設(shè)了水泥水化動(dòng)力學(xué)模型可以分為結(jié)晶成核與晶體生長（NG）、相邊界反應(yīng)（I）和擴(kuò)散（D）3 個(gè)基本過程，且假設(shè)了這3 個(gè)過程可以同時(shí)發(fā)生，但水化過程發(fā)展取決于其中最慢的1 個(gè)。式（7）、式（8）和式（9）分別表達(dá)了由NG、I和D 控制的水化反應(yīng)過程：

式中：K——反應(yīng)速率常數(shù)；KNG=K1，KI=K2R-1，KD=K3R-2。

由上述方程微分則可得到3 個(gè)基本過程的水化反應(yīng)速率dα/dt：

式中：n——反應(yīng)級數(shù)。

2.2 Parrot-Killoh 模型

低熱硅酸鹽水泥相較于普通硅酸鹽水泥礦物組成的不同，由于水泥的水化熱大小和水化放熱速率首先取決于水泥的礦物組成，所以在選用適用于低熱硅酸鹽水泥的水化動(dòng)力學(xué)模型時(shí)應(yīng)考慮礦物組成對水泥早期水化的影響。Parrot-Killoh 模型[22]用一組經(jīng)驗(yàn)表達(dá)公式計(jì)算每種水泥礦物水化程度α 和時(shí)間t（d）之間的關(guān)系：

式中：αt——在t 時(shí)刻的水化程度；

αt-1——在t-1 時(shí)刻的水化程度；

△t——時(shí)間間隔，d；

Rt-1——（R1、R2、R3）階段取t-1 時(shí)刻的最小值。

該方法將水泥水化過程分為成核與生長、擴(kuò)散和水化產(chǎn)物殼體形成3 個(gè)階段，通過3 個(gè)方程描述了各個(gè)水泥礦物相的水化率R（R1、R2、R3），其中R 在時(shí)間t 的最低值被認(rèn)為是主導(dǎo)水化的階段。

成核和生長階段（Nucleation and growth）：

擴(kuò)散階段（Diffusion）：

水化產(chǎn)物殼體形成階段（Hydration shell formation）：

式中：K1、K2、K3——水化速率常數(shù)；

N1、N3——反應(yīng)級數(shù)。

Parrot-Killoh 模型使用的參數(shù)如表3 所示[23]。

表3 水泥主要礦物的水化參數(shù)

基于上述水化模型以及參數(shù)計(jì)算得到不同水化齡期水泥的水化程度，采用熱力學(xué)軟件吉布斯自由能最小化程序（GEMS）定量計(jì)算不同水化齡期下硬化水泥漿體內(nèi)的水化產(chǎn)物。在使用GEMS 軟件模擬計(jì)算前，先根據(jù)Parrot-Killoh 模型計(jì)算2 種硅酸鹽水泥在測試溫度為20 ℃，水灰比分別為0.45和0.55 時(shí)的水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)；再將這些參數(shù)輸入到GEMS 軟件中模擬計(jì)算，最后得到硬化水泥漿體內(nèi)的物相組成。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 硅酸鹽水泥的水化放熱速率與累積放熱量

圖2、圖3 分別為2 種水泥在不同水灰比時(shí)的72 h 放熱速率曲線和累積放熱曲線。

圖2 2 種水泥在不同水灰比時(shí)的放熱速率曲線

圖3 2 種水泥在不同水灰比時(shí)的累積放熱曲線

由圖2 可知，在水灰比為0.45 時(shí)，LH 和MH 的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間分別為3.17、2.84 h；在水灰比為0.55 時(shí)，LH 和MH 的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間分別為3.76、3.23 h。在相同水灰比下，低熱硅酸鹽水泥的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間比中熱硅酸鹽水泥晚。這是因?yàn)榈蜔峁杷猁}水泥中C3S 含量較低，在水化反應(yīng)初期，低熱硅酸鹽水泥體系的水化反應(yīng)比中熱硅酸鹽水泥慢，所以基于“蝕坑”理論[24]，在誘導(dǎo)期內(nèi)隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，中熱硅酸鹽水泥體系的液相離子濃度升高并先達(dá)到平衡。與此同時(shí)，C-S-H晶核逐漸累積，當(dāng)累積到一定數(shù)量時(shí)開始大量沉淀，離子濃度降低，C3S 再次快速溶解，誘導(dǎo)期結(jié)束，水化反應(yīng)進(jìn)入加速期。對于同種水泥而言，隨著水灰比的增大，誘導(dǎo)期結(jié)束的時(shí)間也隨之推遲。因?yàn)樵谒噘|(zhì)量相同的情況下，隨著水灰比的增大，體系中液相離子濃度達(dá)到平衡的時(shí)間推遲，誘導(dǎo)期結(jié)束的時(shí)間也相應(yīng)推遲。從整體來看，低熱硅酸鹽水泥的放熱速率最大值比中熱硅酸鹽水泥低，且放熱速率達(dá)到最大值的時(shí)間也比中熱硅酸鹽水泥延遲，說明低熱硅酸鹽水泥的早期反應(yīng)整體落后于中熱硅酸鹽水泥。

由圖3 可知，在水灰比為0.45 時(shí)，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為173.12、236.62 J/g；在水灰比為0.55 時(shí)，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為176.88、237.43 J/g。低熱硅酸鹽水泥的72 h 累積放熱量均小于中熱硅酸鹽水泥，說明低熱硅酸鹽水泥在大體積混凝土溫控防裂上具有巨大的應(yīng)用潛力。

3.2 水化動(dòng)力學(xué)模擬

3.2.1 Krstulovic-Dabic 模型

將等溫量熱試驗(yàn)的測試數(shù)據(jù)根據(jù)Krstulovic-Dabic 模型進(jìn)行擬合。由式（4）可知，1/Q 與1/（t-t0）呈線性關(guān)系，通過線性擬合得出的斜率和截距可計(jì)算出完全水化時(shí)水泥漿體的放熱量Qmax。以LH-0.45 為例，圖4 為Kundsen 方程的線性擬合結(jié)果。根據(jù)上述的外推法可以得到其他試驗(yàn)組完全水化時(shí)水泥漿體的最大放熱量Qmax如表4 所示。

圖4 kundsen 方程求Qmax

表4 水泥漿體水化的最大放熱量

由表4 可知，在水灰比相同的情況下，中熱硅酸鹽水泥完全水化時(shí)水泥漿體的最大放熱量Qmax明顯大于低熱硅酸鹽水泥。當(dāng)水泥品種相同時(shí)，隨著水灰比的增大，完全水化時(shí)水泥漿體的最大放熱量Qmax也隨之增大。

式（7）、式（8）和式（9）分別表示水泥水化反應(yīng)結(jié)晶成核與晶體生長（NG）、相邊界反應(yīng)（I）和擴(kuò)散（D）3 個(gè)基本過程。通過線性擬合出的斜率和截距分別計(jì)算出反應(yīng)級數(shù)n，反應(yīng)速率常數(shù)KNG、KI和KD。以LH-0.45 為例，圖5 為NG、I 和D 三個(gè)過程的線性擬合結(jié)果。

圖5 線性擬合求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)上述線性擬合過程可以計(jì)算出其他試驗(yàn)組水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表5 所示。

表5 水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將表5 的水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式（10）、式（11）、式（12）得到水化反應(yīng)速率曲線如圖6 所示，水化反應(yīng)過程如表6 所示。

圖6 水化反應(yīng)速率曲線

表6 水化反應(yīng)過程

在反應(yīng)初期，由于水分充足且水化產(chǎn)物較少，結(jié)晶成核和晶體生長（NG）階段起主導(dǎo)作用，控制總體的水化速率。隨著時(shí)間的推移，水化產(chǎn)物的沉淀堆積，水化速率由相邊界反應(yīng)（I）和擴(kuò)散過程（D）控制。在表6 和圖6 中，F(xiàn)（NG）和F（I）的交點(diǎn)α1表示NG 階段轉(zhuǎn)變到I 階段時(shí)的水化程度；F（I）和F（D）的交點(diǎn)α2則表示I 階段轉(zhuǎn)變到D 階段的水化度。

由圖6 可知，與中熱硅酸鹽水泥相比，Krstulovic-Dabic模型對于低熱硅酸鹽水泥的擬合效果并不理想，這可能是因?yàn)榈蜔峁杷猁}水泥的礦物組成中C2S 含量較多，C3S 含量較少，使得低熱硅酸鹽水泥早期水化緩慢，因此用72 h 的等溫量熱試驗(yàn)數(shù)據(jù)并不能完全推測低熱硅酸鹽水泥的整體水化過程。

3.2.2 Parrot-Killoh 模型

由于低熱硅酸鹽水泥與其他硅酸鹽水泥在礦物組成上的差異，通過Parrot-Killoh 模型計(jì)算每種礦物相的水化反應(yīng)過程，以此模擬水泥的整體水化過程。

為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，比較了低熱和中熱硅酸鹽水泥累積放熱量的實(shí)測值與計(jì)算值，如圖7 所示。在計(jì)算硅酸鹽水泥累積放熱量時(shí)，根據(jù)單礦的水化熱（見表7）[25-26]計(jì)算出硅酸鹽水泥72 h 內(nèi)的累積放熱量。因?yàn)槟Ｐ椭豢紤]到水泥中主要的礦物水化放熱情況，但是水泥的水化還包括游離CaO、MgO以及堿金屬Na2O、K2O 溶解放出的熱量，所以實(shí)測值與理論值之間存在誤差。

圖7 低熱、中熱硅酸鹽水泥水化累積放熱實(shí)測值與計(jì)算值

表7 單礦的水化熱

由圖7 可知，低熱、中熱硅酸鹽水泥水化累積放熱實(shí)測值與理論計(jì)算值相符，誤差較小。可見水化模型能夠較好地模擬水泥的水化放熱過程。同時(shí)，低熱硅酸鹽水泥的后期水化熱計(jì)算值均大于實(shí)測值，而中熱硅酸鹽水泥的后期水化熱計(jì)算值均小于實(shí)測值，可能是因?yàn)橛捎诘蜔峁杷猁}水泥中C2S 較多，在水化熱計(jì)算中高估了C2S 的水化放熱量。

3.3 水化程度計(jì)算

圖8 為低熱和中熱硅酸鹽水泥在不同水化齡期的水化程度。

圖8 不同齡期的水泥水化程度

由圖8 可知，總體上，中熱硅酸鹽水泥的水化程度大于低熱硅酸鹽水泥。這主要是因?yàn)榕c低熱硅酸鹽水泥相比，中熱硅酸鹽水泥中的C3S 含量較高，C2S 含量較少，而C3S 的水化速率大于C2S。

3.4 水化產(chǎn)物演變

由上述水化動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到水泥的水化程度，然后通過熱力學(xué)軟件定量計(jì)算得到相應(yīng)的水化產(chǎn)物。水泥漿體中包含的物相主要包含水化產(chǎn)物、未水化的水泥和孔溶液。水泥漿體的水化反應(yīng)過程本質(zhì)是未水化的水泥和孔溶液反應(yīng)生成水化產(chǎn)物。但是，新生成水化產(chǎn)物的體積增加量小于未水化水泥和孔溶液的體積減少量，從而造成自生收縮。熱力學(xué)模型模擬是表征體積變化的有效方法，如圖9 所示。

圖9 硬化水泥漿體內(nèi)水化產(chǎn)物演變

由圖9 可知：

（1）純水泥漿體中主要水化產(chǎn)物為C-S-H 凝膠、鈣礬石（AFt）、單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、氫氧化鈣和孔溶液等。低熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產(chǎn)物分別占總體積的32.20%和47.66%；中熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產(chǎn)物分別占總體積的38.20%和53.92%。

（2）2 種硅酸鹽水泥的C-S-H 凝膠生成規(guī)律相同，但是低熱硅酸鹽水泥72 h 的C-S-H 凝膠生成量為0.18 cm3/g，而中熱硅酸鹽水泥72 h 的C-S-H 凝膠生成量為0.17 cm3/g，略低于低熱硅酸鹽水泥。這可能是由于C3S 的水化受通過水化薄膜的離子擴(kuò)散作用的速度所控制，C2S 的水化則受其緩慢的內(nèi)在反應(yīng)速度所控制[25]。因?yàn)橹袩峁杷猁}水泥中C3S 的含量較多，C3S 的水化速率較快，水化反應(yīng)較早得到控制；而在低熱硅酸鹽水泥中C2S 的含量較多，由于C2S 的水化速率較慢，在C3S 反應(yīng)得到控制的情況下，低熱硅酸鹽水泥中的C2S仍相較于中熱硅酸鹽水泥生成更多的C-S-H 凝膠。另一方面，相同質(zhì)量的C2S 和C3S，C2S 可以生成更多的C-S-H 凝膠，所以低熱水泥膠凝體系內(nèi)的C-S-H 仍與中熱水泥相當(dāng)。

（3）中熱硅酸鹽水泥體系中鈣礬石（AFt）的生成量先顯著增大，9.73 h 后基本保持不變，而低熱硅酸鹽水泥體系中AFt的生成量在前4.54 h 內(nèi)顯著增大，后基本保持不變，但是在17.23 h 后開始下降。因?yàn)榈蜔峁杷猁}水泥中的石膏摻量低于中熱硅酸鹽水泥，而鋁酸三鈣（C3A）的量大于中熱硅酸鹽水泥。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，低熱硅酸鹽水泥中的石膏先消耗完，而C3A 尚未完全水化，則由C3A 反應(yīng)生成的六方片狀晶體C4AH13與先前生成的AFt 反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）。因此，可以在圖9 中看到，低熱硅酸鹽水泥在水化反應(yīng)后期會(huì)生成少量的AFm，而在72 h 內(nèi)，中熱硅酸鹽水泥體系并未生成AFm。

3 結(jié) 論

提出了一種適用于計(jì)算低熱硅酸鹽水泥水化過程的計(jì)算方法，該方法包括水化模型的選擇、水化程度計(jì)算方法、水化產(chǎn)物演變計(jì)算。利用Parrot-Killoh 模型計(jì)算了低熱、中熱硅酸鹽水泥的早期水化反應(yīng)進(jìn)程，分析了2 種硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)機(jī)理，得出以下結(jié)論：

（1）在反應(yīng)前期，低熱硅酸鹽水泥的水化放熱速率低于中熱硅酸鹽水泥。水灰比為0.45 時(shí)，LH 和MH 的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間分別為3.17、2.84 h；水灰比為0.55 時(shí)，LH 和MH 的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間分別為3.76、3.23 h。低熱硅酸鹽水泥的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間晚于中熱硅酸鹽水泥；同時(shí)，隨著水灰比的增加，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間也相應(yīng)往后推移。水灰比為0.45 時(shí)，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為173.12、236.62 J/g；水灰比為0.55 時(shí)，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為176.88、237.43 J/g。低熱硅酸鹽水泥的72 h 累積放熱量均小于中熱硅酸鹽水泥；且隨著水灰比的增大，72 h 累積放熱量均有所增大。

（2）通過Krstulovic-Dabic 模型計(jì)算，水灰比為0.45 時(shí)，LH 和MH 完全水化時(shí)的最大放熱量Qmax分別為268.097、396.825 J/g；水灰比為0.55 時(shí)，LH 和MH 完全水化時(shí)的最大放熱量Qmax分別為272.480、448.430 J/g。中熱硅酸鹽水泥完全水化時(shí)的最大放熱量明顯高于低熱硅酸鹽水泥；且當(dāng)水泥品種相同時(shí)，隨著水灰比的增大，完全水化時(shí)的最大放熱量也隨著之增大。

（3）因?yàn)榈蜔峁杷猁}水泥的礦物組成中C2S 含量較多，C3S 含量較少，使得低熱硅酸鹽水泥早期水化緩慢，利用早期數(shù)據(jù)不能完全推測低熱硅酸鹽水泥的整體水化過程，Krstulovic-Dabic 模型擬合低熱硅酸鹽水泥效果并不理想。Parrot-Killoh 模型和吉布斯自由能最小化直接從礦物組成的角度出發(fā)，能夠較好地根據(jù)低熱硅酸鹽水泥的礦物組成模擬其水化反應(yīng)過程，并計(jì)算其不同齡期的水化產(chǎn)物。

（4）低熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產(chǎn)物分別占總體積的32.20%和47.66%；中熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產(chǎn)物分別占總體積的38.20%和53.92%。早期低熱硅酸水泥中CS-H 凝膠生成量與中熱硅酸鹽水泥相當(dāng)。由于低熱硅酸鹽水泥中的石膏摻量低于中熱硅酸鹽水泥，而C3A 的量大于中熱硅酸鹽水泥，低熱硅酸鹽水泥中的鈣礬石（AFt）先向單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）轉(zhuǎn)化。