TC4鈦合金表面銅?氧化石墨烯復(fù)合電鍍層的組織結(jié)構(gòu)和摩擦磨損性能

王寅，鄧賢超，李軒，呂威，袁泉，何瑜，任亮

1.中國(guó)航發(fā)南方工業(yè)有限公司，湖南 株洲 412002

2.四川輕化工大學(xué)工程實(shí)踐中心，四川 自貢 643000

3.四川輕化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 自貢 643000

TC4鈦合金的密度小、比強(qiáng)度高、耐蝕性好，并且具有優(yōu)良的塑性和加工成型性，是目前航空航天、石油化工、船舶、生物醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的鈦合金之一[1-2]。但TC4鈦合金的硬度低、導(dǎo)熱性差、黏性高、耐磨性差，作為連接件、滑動(dòng)件使用時(shí)表面極易出現(xiàn)劃傷甚至粘扣失效，阻礙了該合金的工程應(yīng)用。例如，TC4鈦合金螺紋連接件在擰接過(guò)程中的粘扣現(xiàn)象是限制其用于高強(qiáng)耐腐蝕油管材料的主要原因[3-4]。

電鍍具有簡(jiǎn)單高效、成本低且工藝穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，是TC4鈦合金表面防護(hù)的常用方法之一[5-6]。銅鍍層具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及塑性，對(duì)TC4鈦合金表面電鍍銅能夠降低其摩擦因數(shù)，進(jìn)而提高耐摩擦磨損性能[4]。尚長(zhǎng)沛等[7]采用硫酸鹽體系在TC4鈦合金表面電鍍得到約35 μm厚的Cu鍍層，發(fā)現(xiàn)在相同條件下Cu鍍層的磨損率相較于TC4鈦合金降低了約1個(gè)數(shù)量級(jí)。但Cu鍍層還存在硬度低、黏性較高等不足，限制了其工程應(yīng)用[8-9]。

氧化石墨烯(GO)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、片層剪切強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)，適合作為減磨潤(rùn)滑劑使用。此外，GO擁有較高的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，在水溶液中的分散性良好，常作為第二相用于復(fù)合電鍍[10-11]。殷亞軍等[10]在碳素結(jié)構(gòu)鋼表面電鍍得到Ni–GO復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)GO能夠?yàn)镹i沉積提供更多的成核位點(diǎn)，從而提高復(fù)合鍍層的致密性和硬度，并有效改善鍍層的耐摩擦磨損性能。任鑫等[11]研究了鍍液中GO含量對(duì)Ni–GO復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)及性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，所得Ni–GO復(fù)合鍍層平整致密，耐磨性和耐蝕性較佳。

本文采用硫酸鹽?氯化物體系在TC4鈦合金表面電鍍得到結(jié)構(gòu)致密、與基體結(jié)合緊密的Cu–GO復(fù)合鍍層，并研究了其摩擦學(xué)性能和摩擦磨損機(jī)制，旨在為進(jìn)一步拓展TC4鈦合金在耐磨結(jié)構(gòu)件中的工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Cu–GO復(fù)合鍍層的制備

1.1.1 基體預(yù)處理

基體為10 mm × 8 mm × 3 mm的TC4鈦合金片，其名義成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為90% Ti + 6% Al + 4% V。鍍前預(yù)處理如下：打磨→超聲波除油→酸洗→堿洗→活化→冷風(fēng)吹干。

1) 打磨：依次用400#、800#和1000#的SiC水砂紙打磨。

2) 超聲波除油：采用丙酮，時(shí)間15 min。

3) 酸洗：采用氫氟酸、硝酸和水體積比為1∶2∶4的混合溶液，時(shí)間30 s。

4) 堿洗：NaOH 40 g/L，時(shí)間30 s。

5) 活化：400 g/L Na2Cr2O7+ 80 mL/L氫氟酸，時(shí)間30 min。

1.1.2 復(fù)合電鍍工藝

鍍液組成為：CuSO4?5H2O 35 g/L，CuCl220 g/L，GO 0.5 mg/L，酒石酸鉀160 g/L，H3BO330 g/L，糖精鈉0.8 g/L。GO的平均粒徑約為30 μm，配制鍍液時(shí)先將GO加入蒸餾水中攪拌均勻，然后在50 °C水浴中超聲振蕩60 min，再加入鍍液中。

復(fù)合鍍時(shí)采用100 mm × 50 mm × 5 mm的純銅板為陽(yáng)極，工藝參數(shù)為：陰極電流密度2.5 A/dm2，溫度50 °C，攪拌速率200 r/min，時(shí)間30 min。

1.2 性能檢測(cè)

1.2.1 表面粗糙度

采用Lasertec公司生產(chǎn)的Optelics C130型3D激光共聚焦顯微鏡(CLSM)測(cè)量電鍍前后試樣的表面粗糙度，Ra為輪廓算術(shù)平均值，Rz為輪廓最大高度，Rsm為輪廓單元的平均寬度。

1.2.2 結(jié)合強(qiáng)度

采用Anton Paar RST3型劃痕儀檢測(cè)鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，起始載荷1 N，終止載荷60 N，加載速率245 N/min，劃痕長(zhǎng)度6 mm。

1.2.3 顯微硬度

采用萊州市蔚儀試驗(yàn)器械制造有限公司生產(chǎn)的HV-1000STA型顯微硬度儀測(cè)量鍍層的顯微硬度，加載載荷0.49 N，保持時(shí)間20 s，每種試樣測(cè)量20次，取平均值。

1.2.4 微觀組織結(jié)構(gòu)

采用飛利浦X’Pert-Pro型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相組成，采用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)及其搭載的能譜儀(EDS)分析鍍層的微觀形貌和成分，采用成都勵(lì)揚(yáng)精密機(jī)電有限公司生產(chǎn)的LY-WN-YH1000型超景深顯微鏡觀察鍍層的磨痕形貌。

1.2.5 摩擦磨損性能

采用蘭州物化所生產(chǎn)的HT-1000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行球?平面式摩擦磨損試驗(yàn)，載荷1.96 N，回轉(zhuǎn)半徑6 mm，轉(zhuǎn)速224 r/min，磨損時(shí)間30 min。摩擦配副為調(diào)質(zhì)GCr15球，直徑4.76 mm，硬度48 ~ 50 HRC。

采用Mettler-Toledo公司的XP105DR型電子分析天平(精度為0.01 mg)稱量試樣磨損前后的質(zhì)量。為減小誤差，每組試樣均稱量5次，取平均值，再采用式(1)[12]計(jì)算磨損率。

式中：W為磨損率，單位mm3/(N?m)；?m為試樣磨損前后的質(zhì)量差，單位mg；ρ為試樣密度，TC4鈦合金的密度為4.44 mg/mm3，Cu鍍層和Cu–GO復(fù)合鍍層的密度均取8.93 mg/mm3[13]；v為滑動(dòng)速率，單位m/s；t為摩擦磨損時(shí)間，單位s；F為摩擦載荷，單位N。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu–GO復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)

從圖1可知，Cu鍍層表面晶粒粗大，Cu–GO復(fù)合鍍層的晶粒更細(xì)致。2種鍍層都與基體緊密結(jié)合，其中Cu鍍層厚度約為18 μm，Cu–GO復(fù)合鍍層的厚度約為22 μm，略大于Cu鍍層。從表1給出的粗糙度數(shù)據(jù)可知，Cu鍍層的Ra與Cu–GO復(fù)合鍍層相近，但Cu–GO復(fù)合鍍層的Rz和Rsm比Cu鍍層高。這是因?yàn)殄円褐刑砑拥腉O能夠?yàn)閺?fù)合鍍層的生長(zhǎng)提供異質(zhì)核心，使沉積加快，鍍層的致密性變好，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合鍍層表面形成胞狀凸起而粗糙度增大[10]。

表1 不同試樣的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of different specimens

圖1 Cu鍍層(a)和Cu–GO復(fù)合鍍層(b)的表面和截面形貌Figure 1 Surface and cross-section morphologies of Cu coating (a) and Cu–GO composite coating (b)

從圖2可知，Cu鍍層在2θ為43.6°、50.5°、74.4°、90.2°和95.1°處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Cu的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。與Cu鍍層相比，Cu–GO復(fù)合鍍層的衍射峰明顯寬化，并且略微向小角度偏移，可能是GO與Cu的主衍射峰非常接近所致。

圖2 Cu鍍層和Cu–GO復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Cu coating and Cu–GO composite coating

2.2 Cu–GO復(fù)合鍍層的顯微強(qiáng)度

從圖3可知，Cu鍍層和Cu–GO復(fù)合鍍層的顯微硬度都低于TC4鈦合金。Cu–GO復(fù)合鍍層的顯微硬度為191.7 HV0.49，高于Cu鍍層，說(shuō)明GO的引入在一定程度上提高了Cu–GO復(fù)合鍍層的顯微硬度。

圖3 不同試樣的顯微硬度Figure 3 Microhardness of different specimens

2.3 Cu–GO復(fù)合鍍層的結(jié)合強(qiáng)度

從圖4可知，Cu鍍層的聲信號(hào)曲線在50 N以內(nèi)的載荷下總體來(lái)說(shuō)較為平滑，只在局部區(qū)域出現(xiàn)微小的波動(dòng)，推測(cè)是由鍍層在測(cè)試過(guò)程中局部組織撕裂所引起；當(dāng)載荷增至約54 N時(shí)，Cu鍍層出現(xiàn)了明顯的聲信號(hào)波動(dòng)，說(shuō)明此時(shí)Cu鍍層被劃穿。Cu–GO復(fù)合鍍層的聲信號(hào)曲線在60 N內(nèi)均較為平滑，未出現(xiàn)明顯的大幅波動(dòng)，說(shuō)明Cu–GO復(fù)合鍍層在測(cè)試的載荷內(nèi)未被劃破，其結(jié)合強(qiáng)度比Cu鍍層更高。

圖4 Cu鍍層和Cu–GO復(fù)合鍍層的聲信號(hào)曲線Figure 4 Acoustic signal curves of Cu coating and Cu–GO composite coating

2.4 Cu–GO復(fù)合鍍層的摩擦磨損行為

2.4.1 摩擦因數(shù)和磨損率

圖5為不同試樣分別與GCr15對(duì)磨30 min的摩擦因數(shù)曲線。從中可以看出，TC4鈦合金和Cu鍍層的摩擦因數(shù)波動(dòng)都較大，平均摩擦因數(shù)分別為0.64和0.54。Cu–GO復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)曲線較平滑，平均摩擦因數(shù)為0.34，低于Cu鍍層，說(shuō)明GO在復(fù)合鍍層的摩擦磨損過(guò)程中起到了一定的減磨潤(rùn)滑作用。此外，Cu鍍層在摩擦磨損約7 min后摩擦因數(shù)顯著增大，Cu–GO復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)在磨損開(kāi)始的6 min內(nèi)與Cu鍍層基本一致，但在約12 min后逐漸降低至約0.31并趨于穩(wěn)定。

圖5 不同試樣的摩擦因數(shù)曲線Figure 5 Variation of friction coefficient with testing time for different specimens

由圖6可以看出，摩擦磨損試驗(yàn)后TC4鈦合金的磨損率最大，Cu鍍層次之，Cu–GO復(fù)合鍍層最小，為1.4 × 10?5mm3/(N·m)，分別約為T(mén)C4鈦合金基體和Cu鍍層的1/20和1/3，說(shuō)明Cu–GO復(fù)合鍍層的耐磨性比TC4鈦合金基體和Cu鍍層更好。

圖6 不同試樣的磨損率Figure 6 Wear rates of different specimens

2.4.2 磨損形貌

圖7為T(mén)C4鈦合金表面Cu鍍層和Cu–GO復(fù)合鍍層分別與GCr15球?qū)δ?0 min后的磨痕形貌。

圖7 Cu鍍層(a)和Cu–GO復(fù)合鍍層(b)的磨痕形貌Figure 7 Morphologies of worn positions of Cu coating (a) and Cu–GO composite coating (b)

從圖7a可知，Cu鍍層的磨損面組織粗糙，存在明顯的塑性變形和組織堆積現(xiàn)象，同時(shí)可見(jiàn)較深的犁溝、黏著物和撕裂痕。從磨痕的三維形貌也可觀察到明顯的犁溝，磨損最深處的深度約為196.9 μm。如圖8a所示，對(duì)Cu鍍層磨損面典型區(qū)域(即圖7a的區(qū)域I)進(jìn)行EDS分析得知其中的主要元素為Cu和O，未檢測(cè)到Fe元素。這說(shuō)明Cu鍍層的磨損面發(fā)生了輕微氧化，并且Cu鍍層未對(duì)GCr15配副造成明顯的磨損。

圖8 Cu鍍層(a)和Cu–GO復(fù)合鍍層(b)磨損面典型區(qū)域的EDS譜圖Figure 8 EDS spectra of typical areas of Cu coating (a) and Cu–GO composite coating (b)

從圖7b可知，Cu–GO復(fù)合鍍層的磨損面非常光滑，放大可見(jiàn)存在較多的細(xì)小劃痕，未見(jiàn)明顯的塑性變形及黏著痕跡。磨痕的三維形貌顯示，磨損面上凹陷較深的區(qū)域尚未被磨損，磨損最深處的深度約為70.5 μm，明顯小于Cu鍍層，說(shuō)明復(fù)合鍍層中的GO起到了明顯的減磨潤(rùn)滑作用。如圖8b所示，對(duì)磨損面典型區(qū)域(即圖7b的區(qū)域II)的EDS分析結(jié)果顯示，除了含Cu、C和O之外，Cu–GO復(fù)合鍍層的磨損面還存在少量Fe元素，說(shuō)明Cu–GO復(fù)合鍍層對(duì)GCr15球造成了一定程度的磨損。

2.4.3 摩擦磨損機(jī)制分析

材料在給定條件下的摩擦磨損性能與其硬度、韌性、表面狀態(tài)等密切相關(guān)。已有的研究表明，TC4鈦合金由于硬度低、導(dǎo)熱性差且黏性大，在與GCr15鋼摩擦的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的犁削磨損、磨粒磨損、氧化磨損和黏著磨損。此外，TC4鈦合金磨損面氧化后形成的TiO2組織疏松且脆性大，在摩擦作用下容易剝落，使磨損進(jìn)一步加劇，因此TC4鈦合金的耐磨性很差[14]。

Cu鍍層的硬度低、塑性大，GCr15磨球在法向載荷的作用下容易切入磨損面，在滑動(dòng)過(guò)程中對(duì)磨損面產(chǎn)生較強(qiáng)的犁削作用，并引起較大的塑性變形。在磨損的初始階段，磨損表面容易發(fā)生塑性變形，磨損主要緣自GCr15球?qū)u鍍層表面微凸的破壞及磨損面的擦傷，此時(shí)摩擦因數(shù)較低且摩擦曲線相對(duì)平滑；隨磨損的持續(xù)進(jìn)行，磨損面的形變加劇，次表層也逐漸出現(xiàn)塑性變形，摩擦阻力增大，摩擦因數(shù)隨之顯著上升，此時(shí)磨球滑動(dòng)造成鍍層組織的撕裂并產(chǎn)生磨屑，同時(shí)伴隨著摩擦因數(shù)的大幅波動(dòng)(見(jiàn)圖5)。由于銅屑的黏性大、吸附性強(qiáng)[7]，撕裂后一段時(shí)間內(nèi)會(huì)粘附在磨損面上繼續(xù)參與磨損過(guò)程，但最終由于反復(fù)碾壓和強(qiáng)烈的塑性變形而剝離，這種磨損的實(shí)質(zhì)是疲勞破壞。此外，高導(dǎo)熱性的Cu能夠有效抑制摩擦熱所導(dǎo)致的氧化磨損，因此Cu鍍層的磨損面僅出現(xiàn)較輕微的氧化磨損。綜上可知，Cu鍍層與GCr15鋼對(duì)磨時(shí)的摩擦磨損機(jī)制主要為犁削磨損、黏著磨損、疲勞磨損和輕微的氧化磨損。

圖9總結(jié)了Cu–GO復(fù)合鍍層磨損面的減摩耐磨機(jī)制。與Cu鍍層相比，Cu–GO復(fù)合鍍層的硬度更高，與基體的結(jié)合強(qiáng)度也更高，因此在相同載荷下磨球壓入復(fù)合鍍層磨損面的深度更淺，磨損面上的微凸或微坑難以在短時(shí)間內(nèi)被磨平，而是隨著磨損的進(jìn)行逐漸被磨屑填充(見(jiàn)圖9a和圖9b)，既能有效抑制磨屑造成的磨粒磨損，又能進(jìn)一步增大與摩擦配副間的接觸面積、降低接觸應(yīng)力[15]。另外，Cu–GO復(fù)合鍍層的硬度較高，在磨損過(guò)程中會(huì)對(duì)GCr15球造成一定程度的磨損，使磨損的接觸方式由“球?微凸平面”逐漸向“平面(球缺)?平面”轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步降低了磨損面的接觸應(yīng)力。因此，Cu–GO復(fù)合鍍層的磨損面在進(jìn)入穩(wěn)態(tài)磨損階段后處于較低的應(yīng)力水平，磨損率得以大幅降低(見(jiàn)圖6和圖9c)。此外，GO保留有石墨的片層結(jié)構(gòu)，片層剪切強(qiáng)度低而導(dǎo)熱性好，因而添加GO能夠有效降低復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)，并抑制氧化磨損[16]。綜上，Cu–GO復(fù)合鍍層的磨損主要緣自滑動(dòng)所產(chǎn)生的輕微擦傷及GCr15對(duì)復(fù)合鍍層磨損面的削層作用，磨損機(jī)制主要為較輕微的犁削磨損和削層磨損。

3 結(jié)論

1) 采用硫酸鹽?氯化物體系在TC4鈦合金表面電鍍可以得到組織致密、與基體結(jié)合緊密的Cu–GO復(fù)合鍍層。與Cu鍍層相比，Cu–GO復(fù)合鍍層的硬度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度均更高。

2) Cu–GO復(fù)合鍍層能夠?yàn)門(mén)C4鈦合金提供良好摩擦磨損防護(hù)。與GCr15球?qū)δr(shí)，Cu–GO復(fù)合鍍層具有更低的摩擦因數(shù)(0.34)和磨損率[1.4 × 10?5mm3/(N·m)]，主要的磨損機(jī)制為輕微的犁削磨損和削層磨損。