銅及銅鋅合金陽極氧化工藝與應(yīng)用

陳治良，彭先勇，于桂斌，游賢翠，陳偉，孫玉淮，王濟中，車海紅

重慶長安望江工業(yè)集團，重慶 401120

銅及銅合金具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、耐腐蝕、成型性優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用于電器、儀表、電子工業(yè)、日常五金零件等行業(yè)。銅及銅合金材料在含有SO2、H2S等腐蝕介質(zhì)的大氣中易受到強烈的腐蝕，生成銅綠等銹蝕物。因此銅及銅合金零件一般要進行表面防護處理，以提高其耐蝕性。由于銅的化學(xué)性質(zhì)不夠活潑，其表面處理難度較大。銅及銅合金的表面處理有鈍化、離子液體鍍、等離子噴涂、激光熔覆、激光合金化、激光表面淬火與重熔等方法[1-4]。離子液體鍍、激光處理等技術(shù)所需設(shè)備較復(fù)雜，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用要求。鈍化操作簡單，通過使零件表面生成一層氧化膜或鈍化膜來提高零件的防護和裝飾性能，但多數(shù)鈍化工藝穩(wěn)定性不足，膜層一般較薄，防腐蝕效果往往不理想。

對銅及銅合金陽極氧化幾乎不改變銅件的尺寸精度，不僅能提高其耐磨性和耐蝕性，還能賦予其一定的裝飾效果，常用于光學(xué)儀器。筆者在查閱大量文獻資料，并進行了大量陽極氧化實驗研究后，得到了一種適用于銅及銅鋅合金生產(chǎn)應(yīng)用的陽極氧化工藝，所得陽極氧化膜厚度可達4 ~ 5 μm，經(jīng)封閉后防腐蝕效果較好。本文將對該工藝進行簡介，以供同行參考。

1 銅及銅鋅合金陽極氧化工藝

1.1 材料與試劑

基體材料為120 mm × 20 mm × 1 mm的紫銅和H62黃銅試片。

市售RLQ-115A除油劑、鉻酸酐(CrO3)、濃硫酸(H2SO4)、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24?4H2O]、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸鈉(Na3PO4?12H2O)等。實驗時所用試劑為化學(xué)純，工業(yè)應(yīng)用時用工業(yè)純試劑。

1.2 工藝流程

打磨銅銹(用120#至240#砂紙)→化學(xué)除油→電解除油→熱水洗→冷水洗→鉻酸洗→3道冷水洗→陽極氧化→冷水洗→熱水洗→壓縮空氣吹干→后處理。

1.2.1 化學(xué)除油

化學(xué)除油液組成和工藝條件為：NaOH 60 ~ 80 g/L，Na2CO350 ~ 100 g/L，Na3PO4?12H2O 10 ~ 15 g/L，溫度80 ~ 100 °C，時間2 ~ 20 min。

化學(xué)除油液不能加熱到沸騰，以免堿液飛濺到身上。由于蒸汽原因而達不到工藝溫度時，應(yīng)延長時間至除油干凈為止。油污嚴重時也可適當(dāng)延長時間。

1.2.2 電解除油

電解除油液的組成和工藝條件為：RLQ-115A除油劑3% ~ 5%(質(zhì)量分數(shù))，游離堿度110 ~ 230點，游離酸度≥50點，溫度50 ~ 80 °C，電流密度5 ~ 20 A/dm2；先陽極電解1 ~ 2 min，再陰極電解5 ~ 10 min。

光潔度和精度高的零件不能電解除油。

每周分析1次電解除油液，注意如下兩點：

1) 除油液的游離堿度應(yīng)在110 ~ 230點范圍內(nèi)，低于120點時，需按相應(yīng)成分的濃度中上限進行補加。

2) 隨著生產(chǎn)的進行，槽液各組分濃度下降，總堿度每下降1點，對于430 L槽液而言應(yīng)補加RLQ-115A除油劑1.15 kg，補加后分析各項指標，合格方可恢復(fù)生產(chǎn)。

1.2.3 鉻酸洗

鉻酸酐200 ~ 250 g/L，硫酸30 ~ 50 g/L，常溫，時間0.5 ~ 2 min。鉻酸將不溶性Cu+氧化為可溶性Cu2+，有利于除去銅銹。

1.2.4 陽極氧化工藝

陽極氧化采用不銹鋼板為陰極，其面積應(yīng)為陽極面積的3 ~ 5倍。溶液組成和工藝條件為：氫氧化鈉150 ~200 g/L，鉬酸銨0.1 ~ 0.3 g/L，溫度80 ~ 90 °C，陽極電流密度0.6 ~ 1.5 A/dm2，空氣攪拌或機械攪拌，時間20 ~ 30 min。

1.2.5 后處理

后處理能夠顯著提高膜層的耐腐蝕性能，可根據(jù)零件的使用條件選擇封閉或電泳涂漆。若零件使用環(huán)境完全無需導(dǎo)電和無摩擦，但對耐蝕性有要求，可在陽極氧化后電泳涂漆。對于導(dǎo)電性要求不高，但有耐磨要求的零件，膜層可進行封閉處理。但零件容易滴油，浸油封閉后應(yīng)瀝干或用棉紗擦去表面多余的油，直至表面無肉眼可見油污，手也感覺不到油污，呈現(xiàn)出光潔的表面。

1.3 膜層性能檢測

1.3.1 外觀

參照WJ 2607–2003《兵器產(chǎn)品表面化學(xué)處理與電化學(xué)氧化處理膜層通用規(guī)范》檢驗陽極氧化膜的外觀。

1) 陽極氧化膜應(yīng)為藍黑色、黑色或深黑色。

2) 允許有如下缺陷：輕微的水跡和顏色不均；輕微擦傷或劃痕；無特殊規(guī)定時，對于深度不超過直徑(或?qū)挾?1倍的盲孔(或槽、縫)，允許局部無氧化膜，深度不超過直徑(或?qū)挾?2倍的通孔(或槽、縫)處，允許局部無氧化膜；基體材料自帶或加工造成的沙眼、氣孔、劃痕、銹蝕、夾雜物、熔渣、焊料等缺陷，除采取允許的方法能消除外，不應(yīng)視為膜層本身缺陷；膜層有夾具接觸痕跡。

3) 不允許如下缺陷：起皮、起泡、燒焦、麻坑、瘤狀物、斑點、毛刺、脫落、針孔、桔皮；主表面局部無氧化膜；腐蝕或嚴重機械損傷；用干布擦拭時氧化膜被擦掉；條紋狀和海綿狀氧化膜。

1.3.2 厚度和微觀形貌

陽極氧化膜的厚度采用北京時代之峰科技有限公司的TIME2606型高精度磁性測厚儀測量。采用FEI Quanta50型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析陽極氧化膜的微觀形貌和成分。

1.3.3 附著力

1) 陽極氧化膜的附著力：首先，按WJ 2607–2003的4.4.4.2條，用軟質(zhì)棉織品或濾紙輕輕地往復(fù)擦拭膜層5次，擦拭物表面無印跡為合格；其次，參照GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強度試驗方法評述》，通過劃線(相距2 mm的平行線)和劃格(邊長1 mm的方格)試驗檢測。

2) 漆膜附著力：采用劃格法和劃圈法檢測，劃格法參照GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗》進行，劃圈法參照GB/T 1720–2020《漆膜劃圈試驗》進行。

1.3.4 導(dǎo)電性測試

目前尚無針對銅件化學(xué)轉(zhuǎn)化膜導(dǎo)電性測試的相關(guān)標準，本工藝參考WJ 2015–1991《金屬和非金屬覆蓋層軍用光學(xué)儀器用鋁及鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜》，采用QJ26-1型攜帶式直流電橋檢測不同試樣的接觸電阻，每種測10個平行試樣。

1.3.5 中性鹽霧試驗與鹽水浸泡

中性鹽霧試驗參照GB/T 10125–2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行。

2 銅及銅鋅合金陽極氧化膜的性能

2.1 膜厚與外觀

所得陽極氧化膜為半光澤或無光澤的藍黑色氧化膜，如圖1所示。采用磁性測厚儀測得膜厚為4 ~ 5 μm。

圖1 銅鋅合金陽極氧化膜的外觀Figure 1 Appearance of anodic oxidation film of brass

2.2 形貌與組分

從圖2可知，銅及銅鋅合金陽極氧化膜存在大量凹坑和縫隙，但比磷化膜平整致密[5]。對多個檢測點的能譜分析結(jié)果表明，陽極氧化膜中未檢測到Mo，Cu的質(zhì)量分數(shù)為82%，O的質(zhì)量分數(shù)為18%，與CuO的成分非常接近，說明所得膜層的主要成分為CuO。

圖2 銅鋅合金陽極氧化膜的表面形貌Figure 2 Surface morphology of anodic oxidation film of brass

一般認為，銅在含氫氧化鈉的溶液中陽極氧化時，首先生成氧化亞銅，再轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~。相關(guān)反應(yīng)如下：

電化學(xué)步驟和化學(xué)步驟是相繼進行的過程。在陽極氧化初期，OH?在陽極表面放電，析出的氧與銅反應(yīng)生成Cu2O，Cu2O進一步失去電子后生成Cu2+，銅或銅合金表面也可能直接發(fā)生陽極溶解而生成二價銅，并在電極表面附近生成銅酸鈉(Na2CuO2)，再經(jīng)水解反應(yīng)生成氧化銅，如式(4)所示。

2.3 附著力

采用紗布來回擦拭陽極氧化膜5次，紗布上無黑色痕跡。按GB/T 5270–2005劃線與劃格均未出現(xiàn)脫落，符合相關(guān)標準要求。

從表1可知，銅片表面電泳前陽極氧化能夠提高漆膜附著力。

表1 不同試樣表面漆膜的附著力Table 1 Adhesion of coatings on different specimens

2.4 導(dǎo)電性

紫銅片或黃銅片陽極氧化前的接觸電阻為0.4 ~ 0.5 Ω，陽極氧化后未浸油封閉時接觸電阻為0.5 ~ 0.7 Ω，按1.2.5節(jié)浸油封閉后的接觸電阻為3 ~ 4 Ω，增大了4 ~ 7倍，導(dǎo)電性下降明顯。因此導(dǎo)電性要求較高的零件不宜封閉。

2.5 耐蝕性

從圖3和圖4可以看出，銅片陽極氧化后若不進行封閉處理，其耐腐蝕性能與未陽極氧化的銅片基本沒有差別。按1.2.5節(jié)所述對陽極氧化膜進行浸油封閉處理后可顯著提高其耐腐蝕性能，耐中性鹽霧試驗時間由24 h提高到96 h以上。需要說明的是，圖4是樣品剛從鹽霧箱中取出時拍攝的，將表面的水跡擦拭掉之后即恢復(fù)光滑平整的表面。

圖3 銅片(a)及其陽極氧化膜(未封閉)(b)經(jīng)過24 h中性鹽霧試驗后的照片F(xiàn)igure 3 Photos of copper sheet (a) and its anodic oxide film unsealed (b) after 24 hours of neutral salt spray test

圖4 封閉的陽極氧化膜經(jīng)過96 h中性鹽霧試驗后的照片F(xiàn)igure 4 Photos of sealed anodic oxide film after 96 hours of neutral salt spray test

3 工藝條件的控制

3.1 陽極氧化液組分

1) 氫氧化鈉含量偏高時，銅溶解加快，雖然膜層較厚，但多孔且附著力差；氫氧化鈉含量偏低時，成膜慢，電流密度上限下降，膜層薄并呈微紅色。

2) 鉬酸銨濃度增大，則膜層的黑度加深。也可用鉬酸鈉代替鉬酸銨。

3.2 溫度

陽極氧化溫度宜控制在80 ~ 90 °C范圍內(nèi)。溫度偏低時，膜層呈灰綠色。適當(dāng)升溫能夠提高陽極電流密度上限，進而在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得致密的氧化膜。

3.3 時間

陽極氧化時間以氧化結(jié)束為準，其特點是槽電壓升高、陽極析氧(出現(xiàn)大量氣泡)。注意：應(yīng)帶電出槽。

3.4 陽極電流密度

陽極電流密度偏低會使氧化膜的生成受阻，金屬溶解快，有大量銅酸鈉生成，形成紅褐色膜層。若陽極電流密度太高，工件表面易過腐蝕，膜會薄到肉眼看不出來。

4 注意事項

1) 工件表面的銅銹應(yīng)先采用120#至240#砂紙打磨，再用蘸鹽酸的棉紗擦拭掉。

2) 陽極氧化前檢查陽極氧化槽及電解除油槽的銅排，如有銹跡，應(yīng)采用120#至240#砂紙打磨，但不得用棉紗蘸鹽酸擦拭，以免鹽酸滴入槽液中。

3) 陽極氧化前檢查掛具是否完好，導(dǎo)電處不得有銹跡，否則應(yīng)先采用120#至240#砂紙打磨，再用蘸鹽酸的棉紗擦拭。

4) 陽極氧化前檢查壓縮空氣質(zhì)量。取清潔的濾紙放在距壓縮空氣噴嘴200 ~ 250 mm處，打開噴嘴閥門，使噴嘴垂直正對濾紙15 ~ 30 s。目視濾紙表面，不應(yīng)有可見的水、油或固體顆粒痕跡，否則應(yīng)排查原因并解決問題。

5) 若陽極氧化膜層表面出現(xiàn)絨毛狀物質(zhì)，可以用紗布或毛刷擦去。

6) 本工藝適用于銅與黃銅。為防止成分或表面狀態(tài)不均勻的黃銅工件在陽極氧化過程中遭到不均勻腐蝕，在陽極氧化前最好先鍍一層厚度為2 ~ 4 μm的薄銅。

5 結(jié)語

介紹了適用于銅及黃銅的陽極氧化工藝，所得膜層厚度為4 ~ 5 μm，呈深黑色，與基底金屬結(jié)合良好。生產(chǎn)應(yīng)用表明該工藝穩(wěn)定，可應(yīng)用于儀器儀表的防護裝飾。但是，該陽極氧化膜較薄，封閉后導(dǎo)電性變差，不封閉則防護性能不高。有高導(dǎo)電要求的零件不允許封閉，只適合在良好條件下(如儀表內(nèi)部)工作。無導(dǎo)電要求的零件可通過封閉處理或電泳涂漆來提高防護性能，應(yīng)用于防腐蝕要求較高的場合。