電石渣改性磷石膏水泥緩凝劑的研究

李 兵 ，韋 莎

（1.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408100；2.中化重慶涪陵化工有限公司）

隨著磷肥、磷酸工業(yè)的飛速發(fā)展，作為濕法磷酸工業(yè)排放的大宗工業(yè)固體廢物，磷石膏的排放量也逐年增加。目前世界磷石膏的排放量約為3億t/a［1］。由于磷石膏中含有的水溶性磷、水溶性氟、游離酸等有害物質(zhì)，導(dǎo)致其整體資源化利用率低。為了盡量減少磷石膏對環(huán)境的危害，開發(fā)高效的磷石膏資源化再利用途徑成為研發(fā)熱點，而磷石膏作為水泥緩凝劑就是其中重要的利用途徑之一。磷石膏直接用作水泥緩凝劑時，其中的可溶性磷和氟在水泥水化初期形成磷酸鈣和氟化鈣沉淀覆蓋在半水石膏表面，阻礙其溶出與水化，造成水泥凝結(jié)遲緩［2］。另外可溶性磷和氟的存在減少了水泥水化生成氫氧化鈣的含量，使生成鈣礬石的速度放緩，同時可溶氟使水化產(chǎn)物二水石膏晶體變大，晶體間的結(jié)合點減少、結(jié)合力減弱，導(dǎo)致二水石膏強度降低［3］，使水泥強度降低，縮短水泥使用壽命。同時，磷礦石中的有機物和磷酸生產(chǎn)時加入的有機絮凝劑使磷石膏中含有少量的有機物，少量有機物會附著在磷石膏表面。用磷石膏作水泥緩凝劑，在硬化時有機物會阻礙二水硫酸鈣的形成，雖然能延緩水泥的凝結(jié)時長，但是因為有機物覆蓋在磷石膏表面阻礙氫氧化鈣的生成，導(dǎo)致水泥強度降低。所以對磷石膏進行改性是充分利用磷石膏作水泥緩凝劑的必然路徑［4-5］。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

磷石膏中含有可溶性磷、氟，呈現(xiàn)酸性；電石渣的主要成分是氫氧化鈣。加入一定量的電石渣到磷石膏中，可以中和磷石膏內(nèi)的酸，調(diào)節(jié)其pH，消除殘留酸對磷石膏及其制品性能的不利影響。此外，加入的電石渣還可以與磷石膏中的可溶性物質(zhì)反應(yīng)生成惰性的難溶物質(zhì)，化學(xué)方程式為：2H3PO4+3Ca（OH）2=Ca3（PO4）2+6H2O，生成的難溶性沉淀能增加水泥的強度。本實驗主要是通過改變工藝條件，得到多組數(shù)據(jù)，然后進行對比。

1.2 實驗儀器及原料

儀器：電子天平；PF-1氟離子選擇性電極；96-2大功率磁力攪拌器；數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱；HH-W4外循環(huán)四孔水浴鍋；真空抽濾裝置；Zeta電位測量儀；紫外-可見分光光度計；飽和甘汞電極R0232。

原料：磷石膏、電石渣、硝酸、鹽酸、蒸餾水等。

實驗用磷石膏采用某公司提供的二水石膏，干基水溶性P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，干基水溶性氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.185%，需要對其進行改性處理后才能達(dá)到建材石膏的要求。

1.3 實驗步驟

準(zhǔn)確稱量200.00 g磷石膏、1 g電石渣，將其加入500 mL燒杯中混合。不斷攪拌反應(yīng)后，取20 g產(chǎn)品于300 mL燒杯中，加入熱水至100 mL并不斷攪拌，將攪拌后的溶液用抽濾裝置抽濾，并用熱水清洗濾渣，至濾液呈中性。將濾液轉(zhuǎn)移至已加入10 mL硝酸的250 mL容量瓶中，待濾液冷卻至室溫后定容，定容后的濾液用于檢測可溶性磷和氟。采用鉬酸銨比色法測定磷含量，采用氟離子電極法測定氟含量。濾渣經(jīng)酒精洗滌抽濾后，放入烘干機中（恒溫80℃），烘干2 h后取出，冷卻后稱取干基質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對改性效果的影響

在反應(yīng)溫度為30℃，電石渣加入量為0.5%的條件下，分別反應(yīng) 0.5、1、1.5、2、2.5 h 后，改性后磷石膏水泥緩凝劑中的可溶性磷和氟殘留量與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖1。由圖1可知，反應(yīng)0.5 h后，磷含量為288 mg/kg；反應(yīng)1.5 h后，磷含量為118 mg/kg；反應(yīng)2 h后，磷含量為117 mg/kg，相對于1.5 h無明顯變化；反應(yīng)2.5 h后，磷含量為111 mg/kg，可認(rèn)為該反應(yīng)在達(dá)2 h后磷含量幾乎無變化。在相同條件下反應(yīng)2 h后，氟含量幾乎無明顯變化。

圖1 改性緩凝劑中可溶性磷、氟含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

由此可以得出，在一定溫度和電石渣加入量下，電石渣改性磷石膏反應(yīng)達(dá)到2 h后，磷石膏中磷、氟含量均無明顯變化，所以為了有效去除磷石膏中的磷、氟，反應(yīng)時間至少要達(dá)到2 h。

2.2 反應(yīng)溫度對改性效果的影響

在反應(yīng)時間為1.5 h，電石渣加入量為0.4%的條件下，分別在 20、30、40、50、60 ℃下反應(yīng)，改性磷石膏水泥緩凝劑中殘留水溶性磷和水溶性氟的含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。由圖2可知，在一定的反應(yīng)時間和電石渣加入量條件下，磷石膏中磷、氟含量隨溫度升高而減少，但是變化很小。因此，可以認(rèn)為反應(yīng)溫度對電石渣改性磷石膏的影響可以忽略。

圖2 改性緩凝劑中可溶性磷、氟含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.3 電石渣加入量對改性效果的影響

在反應(yīng)時間為1.5 h，反應(yīng)溫度為30℃的條件下，分別加入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的電石渣進行反應(yīng)，改性磷石膏緩凝劑中水溶性磷和水溶性氟的殘留量與電石渣加入量的關(guān)系見圖3。由圖3可見，隨著電石渣加入量的增加，磷石膏中水溶性磷含量急劇降低。電石渣加入量為0.2%時相較于電石渣加入量為0.1%時，氟含量有較明顯的變化，但由于磷石膏中氟含量較少，在電石渣加入量大于0.2%后，氟含量并沒有太明顯的變化，所以實驗結(jié)果重點考察反應(yīng)后磷的含量。

綜上所述，在反應(yīng)溫度和電石渣加入量確定的情況下，反應(yīng)每延長0.5h，反應(yīng)后磷含量下降15.97%，至反應(yīng)時間達(dá)2 h后反應(yīng)接近結(jié)束；在溫度和反應(yīng)時間一定的條件下，每多加入0.1%的電石渣，反應(yīng)后磷含量下降18.16%；在電石渣加入量和時間一定的條件下，溫度每上升10℃，反應(yīng)后磷含量下降9%。所以在電石渣改性磷石膏的反應(yīng)中，反應(yīng)時間和電石渣加入量對改性結(jié)果有較大的影響，而反應(yīng)溫度相較于反應(yīng)時間和電石渣加入量則影響較小。在反應(yīng)時間達(dá)2 h，電石渣加入量大于0.3%時，改性后的磷石膏可用作水泥緩凝劑。

2.4 處理前后磷石膏指標(biāo)

用電石渣處理磷石膏效果顯著，具體指標(biāo)如表1所示。由表1可知，經(jīng)電石渣處理后，磷石膏中水溶性磷、氟含量大幅降低。

表1 處理前后磷石膏指標(biāo)

3 結(jié)論

1）利用電石渣對磷石膏進行改性，得到的磷石膏有良好的性能，用于水泥緩凝劑，不但能達(dá)到天然石膏緩凝的效果還增加了水泥的強度，延長了水泥的使用壽命。2）利用電石渣改性磷石膏，因為電石渣和磷石膏都是大宗的工業(yè)廢渣，原料來源豐富、成本低，而且通過本實驗得出，電石渣改性只需常溫條件下反應(yīng)2 h就能得到良好的改性效果。相對于增加污水處理工序、購買成本較高的晶體材料、增加烘干溫度高達(dá)500℃的烘干裝置，直接用電石渣改性磷石膏具有成本低、工藝條件簡單、原料來源豐富等優(yōu)點。雖然目前沒有太多的利用電石渣改性磷石膏的生產(chǎn)企業(yè)，希望在以后的發(fā)展中能實現(xiàn)這種有效可行的改性方法。