二氧化鈦薄膜制備工藝的研究進(jìn)展

張 帥，張立生，李 慧，張漢鑫，梁精龍

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063210）

二氧化鈦（TiO2）作為一種具有優(yōu)異的光催化特性、光電特性及穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、太陽能電池、傳感等領(lǐng)域［1-3］，成為近年來半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)，其薄膜可有效解決TiO2粉末難回收及易團(tuán)聚的問題，同時(shí)具有更高的光催化特性［4］，而制備工藝直接決定TiO2薄膜的品質(zhì)，所以制備工藝的研究顯得尤為重要，中國對其制備工藝的研究雖起步晚，但發(fā)展迅速，成果突出。

1 TiO2薄膜的基本特性及應(yīng)用

TiO2，白色粉末，四方晶系，主要有銳鈦礦、金紅石等晶型［5］。 20 世紀(jì) 70 年代由 A.Fujishima 等［6］首先發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化特性，隨后各國對TiO2材料的特性展開了更深入的研究，發(fā)現(xiàn)了其更多優(yōu)異的特性，其薄膜具有優(yōu)異的光催化性能、光電轉(zhuǎn)換功能、親水性［7］、氣敏性、抗菌性［8］、耐腐性等，對其進(jìn)行摻雜會增加TiO2可見光活性，增強(qiáng)光催化特性［9］。

TiO2光催化特性常用于水凈化、空氣凈化等，其受到光照后會產(chǎn)生自由電子和空穴，其氧化還原性使大部分有機(jī)物降解從而達(dá)到凈化的目的［10］。武正簧［11］采用常壓氣相沉積法制得了對甲基橙有良好降解效果的TiO2薄膜，并確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件：以銅絲為襯底，鼓泡氣體體積流速為23 mL/min，延長光照時(shí)間等。賁宇恒等［12］以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制得了納米級TiO2薄膜，實(shí)驗(yàn)表明其對苯胺有很好的降解作用，最終降解產(chǎn)物為水和二氧化碳等。

TiO2的抗菌性常用于消毒殺菌，是常用的抗菌劑，其環(huán)保且無毒，抗菌效果好，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。李達(dá)等［13］采用超聲噴霧熱解法以鈦酸四正丁酯為原料制得了納米級TiO2薄膜。檢測表明，熱處理溫度為823 K時(shí)對大腸桿菌具有優(yōu)異的抑菌作用，效率可達(dá)98%，熱處理溫度升高50 K，抑菌效果開始減弱。黃素涌等［14］利用微波輔助液相沉積法制得TiO2薄膜，并將其置于杉木表面，實(shí)驗(yàn)表明其具有優(yōu)異的抗菌性能，且抗菌效果受光照和溫度影響。

TiO2的親水性可用于防霧、自清潔［15］等。石彥龍等［16］采用水熱反應(yīng)，于玻璃襯底上制得了花朵狀TiO2薄膜，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)光照后TiO2薄膜有空穴產(chǎn)生，烷基被破壞，從而具有超親水性。曾人杰等［17］通過實(shí)驗(yàn)表明摻雜Y3+（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.5%）的TiO2薄膜具有超親水性，與無摻雜的薄膜相比，光照時(shí)間減少，對光的敏感性增強(qiáng)。

此外，TiO2的耐腐性常用于材料的防護(hù)［18-19］；傳感性用于制作氣體傳感膜［20］；光電特性用于太陽能電池［21］等。

2 TiO2薄膜的制備工藝

2.1 電化學(xué)法

以含鈦溶鹽為電解液或鈦?zhàn)鳛殡姌O，以電解的方式在電極表面沉積出TiO2薄膜，根據(jù)電解方式的不同可分為陽極氧化法、陽極電沉積法、陰極電沉積法、電泳法等［22］。

武朋飛等［23］利用陽極氧化法，以鈦片為陽極，石墨片為陰極，氫氧化鈉為電解液，反應(yīng)溫度為333 K，反應(yīng)時(shí)間為5 min，通以120 V電壓進(jìn)行氧化，經(jīng)洗滌后得到銳鈦礦和非晶晶型混合的TiO2薄膜。檢測表明，其具有優(yōu)異的光電效應(yīng)，在光照下對硅鋼于海水中有一定的耐腐作用。

崔曉莉等［24］利用陽極電沉積法，將氯化鈦溶于二次蒸餾水中，在氮?dú)鈿夥障戮徛尤胩妓徕c并持續(xù)攪拌至pH為2，采用二電極體系，以氧化銦錫為襯底作工作電極，以鉑片為輔助電極，采用不同時(shí)間和電流密度進(jìn)行電解沉積，經(jīng)處理后制得TiO2薄膜。檢測表明所得薄膜為納米級，具有超親水性和優(yōu)異的光催化特性，適用于制作自清潔材料。

武帥等［25］利用陰極電沉積法，將四丁基鈦酸酯溶于無水乙醇中，混勻后調(diào)節(jié)pH到預(yù)定值，以氧化銦錫為陰極，石墨為陽極，在25 V下電解8 h，將襯底熱處理后得到TiO2薄膜。檢測表明其具有優(yōu)異光催化特性，對甲基橙的降解效果達(dá)到99%。

劉煒華等［26］利用電泳法，將二氧化鈦粉末分別溶于異丙醇和乙酰丙酮及二者混合液中作為電解液，以摻氟氧化錫（FTO）為陰、陽極，通以30 V電壓，電泳沉積1.5 min，熱處理得到TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明以混合溶液為溶劑所得薄膜對光吸收最好，用于制作太陽能電池的陽極，具有較高的短路電流和開路電壓。

電化學(xué)法制備TiO2薄膜具有設(shè)備簡單、原料成本低、能耗低、無污染、所得薄膜性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但所用襯底需有導(dǎo)電性而限制了其發(fā)展，這也增強(qiáng)了TiO2薄膜的光催化特性。今后的發(fā)展趨勢是尋找更合適的導(dǎo)電襯底，制得具有其他優(yōu)異特性的薄膜，或選擇合適的電位，在電解液中加入其他元素，進(jìn)行摻雜。

2.2 濺射法

濺射法是指通過外加電場產(chǎn)生的電磁力使帶電粒子射在靶材上，使靶材表面的粒子飛濺到基體上形成薄膜，主要有射頻濺射法、磁控濺射法、直流濺射法等［27］。

羅希等［28］利用射頻濺射法，以硅為襯底，氬氣、氧氣為濺射氣體（氧氬體積比為10%），在773 K條件下退火處理1 h制得TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，所得薄膜結(jié)晶良好；并以此膜制備了肖特基二極管，在測試溫度下具有較好的整流效應(yīng)；隨溫度升高，理性因子降低，勢壘高度升高。

沈杰等［29］利用射頻濺射法，以高純二氧化鈦為靶材，氬氣為濺射氣體，濺射功率為150 W，普通載玻片為襯底，濺射時(shí)間為2 h，熱處理后得到TiO2薄膜。檢測表明，常溫下所得薄膜結(jié)構(gòu)為無定形，退火溫度673 K以上時(shí)結(jié)構(gòu)變?yōu)殇J鈦礦；其光催化特性和親水性隨退火溫度增加而增強(qiáng)，濺射氣壓對其影響不大。

程芳等［30］利用磁控濺射法，以高純鈦為靶材，K9玻璃為襯底，高純氬為濺射氣體（流量為80cm3/min），高純氧為反應(yīng)氣體（流量為4 cm3/min），濺射電壓為100 V，濺射3 h制得TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明所得薄膜為非晶態(tài)，其折射率在300～600 nm內(nèi)驟減，隨后緩慢減小，折射率約為2.15，可作為光子晶體器件的材料。

朱蕾等［31］利用直流濺射法，以高純氬為濺射氣體，以氧氣為反應(yīng)氣體（控制氬氧流量，使其體積比為4∶1），以碳鈦靶為靶材，玻璃為襯底，在不同條件下濺射得到TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明碳鈦面積比小于0.1時(shí)，碳的摻雜使薄膜具有光電響應(yīng)，面積比為0.16時(shí)，光電特性異常。

濺射法所得TiO2薄膜致密性好、附著力高、所得薄膜面積大，便于進(jìn)行摻雜以增強(qiáng)其特性且摻雜比例可控［32］，但存在操作復(fù)雜、設(shè)備成本高等缺陷。今后的發(fā)展趨勢是改進(jìn)設(shè)備及工藝條件，以簡化設(shè)備、降低成本，另外射頻濺射法、磁控濺射法和直流濺射法之間可以結(jié)合使用，得到更優(yōu)異的薄膜。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜是指利用鈦醇鹽或鈦無機(jī)鹽為鈦源，加入去離子水或無水乙醇，并加入催化劑，持續(xù)攪拌下得到溶膠，以合適載物片為襯底，經(jīng)處理制成凝膠，最后經(jīng)焙燒制得TiO2薄膜［33］。

劉歡等［34］利用溶膠-凝膠法，以四丁基鈦酸酯為鈦源，以三乙酰丙酮釩為摻雜源，溶于無水乙醇，攪拌后加入乙酸和去離子水，得到溶膠后涂抹于載玻片和硅片上，于793 K下保溫1 h制得TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜釩未對薄膜晶型產(chǎn)生影響，但薄膜禁帶寬度有所減小，釩的摻雜還能抑制電子-空穴對的復(fù)合，適用于光催化材料。

刁顯珍等［35］利用溶膠-凝膠法，以鈦酸四正丁酯為鈦源，以乙醇為溶劑和抑制劑，各取一定量混合并攪勻，將乙醇和去離子水混合后加入上述溶液中，得到溶劑后采用浸漬提拉法制膜，經(jīng)處理后制得TiO2薄膜，其間摻雜鑭、鎳。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜后薄膜在410 nm以上波長范圍內(nèi)光的吸收效果好，摻雜鑭的薄膜降解效果最佳。

王冬至等［36］以四丁基鈦酸酯為鈦源，溶于無水乙醇并充分?jǐn)嚢?，以雙羥乙基胺為絡(luò)合劑，加入乙醇和水?dāng)嚢? h，最后加入聚乙二醇攪拌2 h得到溶膠，將載玻片浸漬、干燥后并再次浸漬、干燥，于773 K煅燒2 h得到多孔TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，水量可調(diào)節(jié)孔尺寸，煅燒時(shí)升溫速率影響成膜，1～2 K/min的升溫速率可得到多孔薄膜，此多孔薄膜2 h內(nèi)對甲基橙的降解效率高達(dá)98%（無孔為93%）。

溶膠-凝膠法設(shè)備簡單，無需真空且反應(yīng)溫度低，易于摻雜，所得薄膜成分均勻且純度高，但存在原料成本高，部分原料對人體有害，反應(yīng)周期長，產(chǎn)物在干燥時(shí)易造成收縮而形成裂紋等缺點(diǎn)。今后的發(fā)展趨勢是采用無需高溫煅燒的方式以達(dá)到在不耐高溫的襯底上成膜的目的，選擇無害且廉價(jià)的無機(jī)鹽代替有機(jī)物，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件以縮短周期，也可以結(jié)合其他工藝方法，如電化學(xué)法來加速反應(yīng)進(jìn)程。

2.4 水解沉淀法

水解沉淀法是指將含鈦溶液水解后的沉淀物用酸或雙氧水溶解，得到溶液后經(jīng)處理得到溶膠，在襯底表面形成 TiO2薄膜［37］。

鄭水林等［38］利用低溫煅燒工藝制備硅藻土基多孔陶瓷支撐體，以氯化鈦為鈦源，將其緩慢加入裝有蒸餾水和陶瓷支撐體的燒杯中，將一定量濃硫酸和硫酸銨加入上述溶液中，經(jīng)攪拌保溫后加入氨水直至pH為5，反應(yīng)1 h，經(jīng)清洗、干燥后于823 K下加熱2 h得到復(fù)合TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，所得薄膜結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，粒徑為10.9 nm左右，對甲醛有很好的降解效果，光照下效果增強(qiáng)。

張顯球等［39］以硫酸鈦為鈦源溶于去離子水中，加入少量甲氧基乙醇和活性炭（作為襯底），加熱并回流1 h后調(diào)節(jié)pH，取出活性炭經(jīng)洗滌、干燥后于爐中623 K下煅燒1 h制得TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，加入體積分?jǐn)?shù)為0.5%的甲氧基乙醇能有效抑制顆粒凝聚，pH小于2時(shí)所得薄膜光催化特性最佳，硫酸鈦濃度對此影響不大，且作光催化劑時(shí)可多次使用。

徐明霞等［40］以硫酸氧鈦為原料與尿素混合，調(diào)節(jié)pH至1.5，將襯底（陶瓷、石英）放入進(jìn)行反應(yīng)，干燥后在873～1 273 K下煅燒30 min制得TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，合適的反應(yīng)條件下1 h內(nèi)可得0.2 μm厚的薄膜，反復(fù)制備4次厚度為0.8 μm，且結(jié)構(gòu)為均勻的銳鈦礦（873 K）和金紅石（1 273 K），化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且附著力好。

水解沉淀法具有反應(yīng)溫度低、工藝過程簡單、原料成本低、所得薄膜附著力好等優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)驗(yàn)條件需嚴(yán)格控制，如pH控制不佳會導(dǎo)致共沉淀的現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。今后的發(fā)展趨勢是改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，如選取合適的沉淀劑，降低實(shí)驗(yàn)條件的精確性，制膜過程中加入其他元素達(dá)到摻雜目的以改善薄膜特性。

3 結(jié)語

TiO2薄膜以其優(yōu)異的光催化特性、親水性等在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，不同的制備工藝可制得不同性能的薄膜而應(yīng)用于不同領(lǐng)域，也可通過改變反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH、原料組分比例、摻雜源來控制薄膜的附著力、晶型、光催化特性、抗菌性等。今后不僅要改進(jìn)現(xiàn)有成熟的工藝方法，以實(shí)現(xiàn)更高效、環(huán)保的目的；還要完善不成熟的工藝以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)，如新興的微弧氧化法［41］，可制得生長均勻、附著力高的TiO2薄膜，且此法工藝簡單、污染小，但工藝參數(shù)的研究需進(jìn)一步完善以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；此外還要研發(fā)新的工藝方法以發(fā)掘二氧化鈦的潛力，使其應(yīng)用更廣泛。