X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的研究進(jìn)展

田欣　劉文靜　趙曉曼　王鴻博　楊國榮　洪劍寒

摘要： X射線作為一種短波電離輻射源，被廣泛應(yīng)用在國防軍工、工業(yè)探傷、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域。為避免X射線對人體造成嚴(yán)重危害，需采用X射線防護(hù)用材料進(jìn)行合理防護(hù)。輕質(zhì)化X射線防護(hù)用柔性無鉛材料具有良好的安全性、防護(hù)高效性、舒適性，能夠彌補(bǔ)含鉛防護(hù)材料的弱吸收區(qū)。X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的研發(fā)，對解決國內(nèi)行業(yè)生產(chǎn)需求、突破國際技術(shù)壁壘具有重要的研究價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。文章基于X射線的防護(hù)機(jī)理和防護(hù)性能評價(jià)指標(biāo)，著重從防護(hù)填料的選擇、防護(hù)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其制備工藝三個(gè)方面綜述X射線輻射防護(hù)用無鉛柔性材料的研究進(jìn)展，系統(tǒng)分析并總結(jié)了涂層法、紡絲法、模壓法的弊端與優(yōu)勢，并指出X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： X射線;柔性無鉛防護(hù)材料;紡絲法;模壓法;涂層法;輕質(zhì)化

中圖分類號： TS941.15 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： ?A

文章編號： 10017003（2023）080063－10

引用頁碼： 081108 DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.08.008

X射線是一種介于紫外光和γ射線之間且頻率高于3×1016 s-1、波長只有0.001～10 nm的電磁波，覆蓋了從250 eV到數(shù)兆eV的光子能量范圍，是一種高能量光子流［1-2］，常作為一種短波電離輻射源，被廣泛應(yīng)用在國防軍工、工業(yè)探傷、醫(yī)學(xué)診療、考古等領(lǐng)域［1-3］，其中醫(yī)用X射線通常具有較高的光子能量。然而，由于超劑量的X射線輻射會(huì)威脅人體健康，誘發(fā)輻射疾病甚至死亡［4］（圖1）。因此，GB 18871—2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，中國公眾照射劑量不超過1 mSv/年，職業(yè)照射劑量不超過20 mSv/年，且每年限值為50 mSv［5］。

X射線防護(hù)用柔性材料一般是含有鉛及其氧化物的材料，鉛的原子序數(shù)為82，密度為11.35 g/cm3，是最早用來進(jìn)行X射線輻射防護(hù)的金屬元素［6］，對能量高于88.0 keV和介于13.0 keV～40 keV的電離輻射均表現(xiàn)出良好的吸收性能。含鉛柔性防護(hù)材料價(jià)格相對低廉，且易獲得，然而鉛是一種慢性和積累性毒物，在40 keV～88 keV輻射能量內(nèi)，由于鉛對X射線的反射作用導(dǎo)致出現(xiàn)“弱吸收區(qū)”［7］，且單一填料的防護(hù)材料難以滿足輻射防護(hù)的要求。此外，含鉛防護(hù)材料存在質(zhì)量大、靈活性差，以及抗老化性能差、易開裂等問題［8］。因此，隨著X射線在軍事、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、考古等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，且相關(guān)法律法規(guī)及評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的不斷規(guī)范與完善，X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的開發(fā)日漸成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［5，7］。本文基于X射線的防護(hù)機(jī)理及防護(hù)性能評價(jià)指標(biāo)，著重從防護(hù)填料的選擇、防護(hù)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其制備工藝三方面歸納X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的研究進(jìn)展，并總結(jié)分析涂層法、紡絲法、模壓法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后提出X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的潛在發(fā)展方向。

1 X射線的防護(hù)機(jī)理及防護(hù)性能評價(jià)指標(biāo)

1.1 X射線的防護(hù)機(jī)理

X射線不帶電，在電/磁場中不偏轉(zhuǎn)，呈電中性，其與物質(zhì)相互作用的機(jī)制是光子對核外電子或者原子核庫侖場發(fā)生的相互作用，主要表現(xiàn)為光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對效應(yīng)［9-10］。X射線防護(hù)材料主要通過以上三種效應(yīng)來吸收能量，作用過程如圖2所示。當(dāng)X射線光子穿過物質(zhì)過程中，與物質(zhì)的原子發(fā)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)或者電子對效應(yīng)時(shí)，原有X射線光子能量就會(huì)因光子消失或者散射導(dǎo)致改變，并偏離其入射方向，從而減弱原方向上X射線的強(qiáng)度［10-11］，如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)光子能量較低（小于0.4 MeV）、原子序數(shù)較高時(shí)，以光電效應(yīng)為主;當(dāng)光子能量范圍為0.4 MeV～10 MeV、原子序數(shù)較低時(shí)，以康普頓效應(yīng)為主;當(dāng)光子能量較高（大于10 MeV）、原子序數(shù)較高時(shí)，以電子對效應(yīng)為主。

X射線防護(hù)材料通常是采用含高原子序數(shù)（Z）元素物質(zhì)作為射線輻射吸收材料，物質(zhì)對射線的吸收主要包括能量吸收與粒子吸收兩種形式［10，12］。能量吸收是通過X射線與物質(zhì)發(fā)生彈性或（和）非彈性散射方式進(jìn)行，如康普頓效應(yīng)。能量吸收正比于物質(zhì)原子序數(shù)的4次方，并且當(dāng)X射線能量較高時(shí)，以能量吸收為主。粒子吸收則是以X射線與物質(zhì)的原子或原子核發(fā)生相互作用的方式進(jìn)行，如光電效應(yīng)和電子對效應(yīng)。對于中、低能量X射線，粒子吸收占主導(dǎo)地位，原子結(jié)構(gòu)如圖4［10］所示（K、L、M、N代表不同的電子殼層）。物質(zhì)原子的K層吸收邊位置是決定其粒子吸收能力的主要因素，而對于低能X射線，物質(zhì)的L層吸收也起一定作用［7，10，13］。

1.2 X射線防護(hù)性能的評價(jià)指標(biāo)

X射線的防護(hù)方式有三種，分別是時(shí)間防護(hù)、距離防護(hù)和屏蔽防護(hù)。本文主要指屏蔽防護(hù)，即將能夠有效吸收X射線的防護(hù)材料置于X射線放射源和被防護(hù)方之間，以降低或者完全消除X射線對被防護(hù)方的危害［11］。常用X射線防護(hù)性能評價(jià)指標(biāo)有X射線防護(hù)效率、半值層（HVL）、鉛當(dāng)量、質(zhì)量衰減系數(shù)等［7］。

1.2.1 X射線防護(hù)效率

X射線防護(hù)效率是指在特定條件下，一定劑量的X射線照射被測防護(hù)材料，未透過防護(hù)材料的X射線劑量和實(shí)際初始入射X射線劑量的比值［13-14］，如下式所示。

式中：η指X射線防護(hù)效率;η0指初始入射X射線劑量;ηd指透過防護(hù)材料的X射線劑量;ηb指本底劑量。

η0和ηd遵循指數(shù)衰減定律，如下式所示［15-16］。

式中：t指防護(hù)材料的厚度;μ指X射線線性衰減系數(shù)。

1.2.2 半值層（HVL）

半值層是指將入射X射線強(qiáng)度降低1/2所需防護(hù)材料的厚度。半值層的大小與入射X射線的強(qiáng)度、防護(hù)材料的固有性質(zhì)及管電壓有關(guān)［17］，如下式所示。

式中：μ指X射線線性衰減系數(shù)。

1.2.3 鉛當(dāng)量

依據(jù)GB 16757—2016《防護(hù)服裝X射線防護(hù)服》，鉛當(dāng)量是指在相同照射條件下，具有與被測防護(hù)材料等同屏蔽能力的鉛層厚度，單位用mmPb表示。

1.2.4 質(zhì)量衰減系數(shù)

質(zhì)量衰減系數(shù)是指X射線在通過單位質(zhì)量厚度介質(zhì)層后，X射線強(qiáng)度衰減的分?jǐn)?shù)值，以此來表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的衰減程度［17］，單位是m2/kg，如下式所示。

式中：μm為質(zhì)量衰減系數(shù)； μ為線衰減系數(shù);ρ為介質(zhì)密度。

μm與X射線的波長和物質(zhì)原子序數(shù)的近似關(guān)系如下式所示。

式中：K為常數(shù);λ為X射線的波長;Z為物質(zhì)的原子序數(shù)。

2 X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 X射線輻射防護(hù)用無鉛填料的選擇

無鉛X射線輻射吸收填料主要包括稀土元素、鉍系元素，以及銻、鎳、鎢、錫等其他高原子序數(shù)金屬元素等。這些無鉛防護(hù)填料廣泛應(yīng)用在X射線防護(hù)用柔性材料中，如表1所示。

作為中國最為豐富的稀土礦產(chǎn)，稀土元素儲(chǔ)量居世界之首［30-31］。它不僅具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，質(zhì)量輕、無毒或低毒特性，還能夠吸收X射線輻射能量，是一種替代傳統(tǒng)含鉛防護(hù)材料的優(yōu)質(zhì)防護(hù)材料［7，17］。稀土元素一般包括鑭系元素、釔、鈧共17種金屬化學(xué)元素［30-32］，如表2所示。其中，鑭系元素包括鑭、鈰等15種化學(xué)元素，其K層吸收邊隨原子序數(shù)的增加而升高，即從La的38.9 keV逐漸增高至Lu的63.3 keV，都處于鉛的弱吸收區(qū)（40 keV～88 keV）［15］。研究表明，與傳統(tǒng)含鉛防護(hù)材料相比，在達(dá)到相同衰減性能及鉛當(dāng)量的條件下，X射線無鉛柔性防護(hù)材料的質(zhì)量相對減輕20%～30%，并且避免了鉛對人體及環(huán)境的危害［33］。

鉍元素（Bi）是一種無毒綠色金屬元素，其衰減系數(shù)大于鉛，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，主要通過光電效應(yīng)和電子對效應(yīng)與X射線發(fā)生相互作用，具有較強(qiáng)的X射線吸收能力［22］。其中，氧化鉍（Bi2O3）作為最重要的含鉍化合物之一，因其理化性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低、來源廣、質(zhì)量輕、無毒等優(yōu)勢，被廣泛用在柔性X射線防護(hù)材料中［22，24］。

X射線防護(hù)用無鉛柔性材料一般采用聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂基體與無機(jī)X射線防護(hù)填料復(fù)合而成，如X射線無鉛無紡布、纖維、片材等，它們對中、低能量的X射線具有較好的防護(hù)效果［15，17，23］;而對于高能量的X射線防護(hù)，通常采用天然橡膠、合成橡膠等基體，以納米或微米級稀土元素、鉍系等元素化合物為X射線防護(hù)填料，通過混煉壓延等方法復(fù)合制備X射線柔性無鉛防護(hù)復(fù)合材料［29］。研究表明，上述復(fù)合材料中的納米或微米顆粒經(jīng)過X射線照射后，趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，并且在功能填料含量相同的情況下，納米級功能粒子/樹脂復(fù)合材料較粒徑較大的普通功能粒子/樹脂復(fù)合材料的X射線防護(hù)性能更好［1，22］。

2.2 X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

X射線吸收物質(zhì)的K層吸收邊是指射線粒子使其K層電子脫離原子核束縛所需的最低能量值［34］。當(dāng)其K層吸收邊剛好能覆蓋所吸收X射線的能量或者能譜區(qū)時(shí)，則是吸收該種X射線的最佳吸收物質(zhì)。因此，對X射線吸收物質(zhì)K層吸收邊的合理利用有利于提升防護(hù)材料的X射線防護(hù)性能［34］。

在進(jìn)行X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，不僅需要考慮不同X射線吸收物質(zhì)的組合，還可以設(shè)計(jì)制備多層防護(hù)復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)“梯度防護(hù)”的目的［9，35-36］。與此同時(shí)，相比較于以經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)為主的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法，可以將遺傳算法、蒙特卡羅法等［9，13，37］技術(shù)手段應(yīng)用于X射線防護(hù)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中，使設(shè)計(jì)效率顯著提高，并且能夠針對特定輻射場及特定的性能要求進(jìn)行理論優(yōu)化設(shè)計(jì)，充分保障X射線防護(hù)用柔性復(fù)合材料的性能要求［34-35，38］。

3 X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的制備工藝

近年來，為滿足個(gè)人防護(hù)用品對X射線防護(hù)材料安全性、防護(hù)高效性、舒適性、靈活性、輕質(zhì)化等的要求，國內(nèi)外科學(xué)工作者致力于開發(fā)兼顧質(zhì)輕、高效、安全的柔性無鉛X射線防護(hù)材料。根據(jù)其制備工藝可分為涂層法、紡絲法、模壓法等。

3.1 涂層法

涂層法是指將防護(hù)功能填料分散在樹脂等載體中，以紡織品或者片材為基底，通過刮涂、浸涂、噴涂或擦涂等涂層工藝，制備得到柔性X射線防護(hù)材料［7，39］。

Maghrabi等［40］制備了聚氯乙烯基硫酸鋇和氧化鉍涂層織物，并測試了其對80 kV管電壓下X射線的防護(hù)效果。研究結(jié)果表明，相比于單組分硫酸鋇（BaSO4）涂層織物的防護(hù)效率15.5%～29.5%，雙組分BaSO4/Bi2O3涂層織物的防護(hù)效率可以達(dá)到44.4%。其中13.3% Bi2O3/20.0% BaSO4/66.7% PVC混合涂層織物的X射線衰減系數(shù)與WinXCom軟件模擬結(jié)果一致。此外，Maghrabi等［41］制備了氧化鉍涂層織物，結(jié)果表明，氧化鉍含量為1 200 g/m2的涂層滌綸織物對80 kV管電壓下X射線防護(hù)效率與常規(guī)用鉛材料類似。此外，與常規(guī)商用含鉛材料對比，其質(zhì)量降低約30%。

Aral等［42］以鎢（W）、鉍（Bi）和BaSO4為輻射吸收材料，硅膠（SR）為載體，采用傳統(tǒng)涂層工藝制備了具有X射線防護(hù)性能的涂層織物，如圖5所示。研究表明，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，與鎢硅膠涂層織物、硫酸鋇硅膠涂層織物相比，鉍硅膠涂層對X射線具有更高的輻射衰減率。此外，Li等［43］采用涂層法制備了鉍/聚氨酯涂層織物，其輻射防護(hù)性能與柔性復(fù)合材料模型的仿真值相吻合，這為解決柔性防護(hù)材料體積小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜及設(shè)計(jì)困難等問題提供了研究思路。

然而，涂層法在制備X射線防護(hù)用無鉛柔性材料過程中仍然存在兩方面的問題。一方面，在制備涂層用混合液時(shí)，由于輻射防護(hù)填料均為無機(jī)金屬及其化合物，與聚合物基體之間不存在化學(xué)鍵連接，所以容易出現(xiàn)分散不勻與顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，影響涂層表面均勻性和防護(hù)效果;另一方面，涂層類柔性防護(hù)材料的透氣性和柔韌性低，涂層易脫落，防護(hù)材料的平方米質(zhì)量增加，這些都會(huì)影響柔性無鉛防護(hù)材料的服用舒適性。

3.2 紡絲法

紡絲法是將特定X射線防護(hù)功能填料均勻分散在聚合物基體中得到紡絲液，然后采用靜電紡絲、溶液紡絲或熔融紡絲等方法制備無鉛X射線防護(hù)纖維。隨著紡絲技術(shù)的日益發(fā)展成熟，這種制備工藝也得到了廣泛應(yīng)用［7］。

德國的Mahltig研究團(tuán)隊(duì)在Lyocell纖維制備工藝基礎(chǔ)上，得到了纖維素/防護(hù)填料復(fù)合纖維材料，其中防護(hù)填料含量在20%以上。研究表明，無機(jī)防護(hù)填料的高填充對復(fù)合纖維的物理機(jī)械性能幾乎沒有產(chǎn)生影響，且這種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維因?yàn)楹懈咴有驍?shù)化合物硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鉍而具有良好的X射線吸收能力［44］。隨后，Mahltig研究團(tuán)隊(duì)利用這種復(fù)合纖維的短纖紗或者長絲織造成織物，并通過測試織物的X射線防護(hù)性能發(fā)現(xiàn)，它對低能量X射線輻射具有較好的防護(hù)效果，而對于高能量X射線輻射的防護(hù)效果低于傳統(tǒng)含鉛防護(hù)材料的防護(hù)性能，因此開發(fā)的織物更適用于防止散射過程中產(chǎn)生的二次輻射或者低劑量X射線輻射等應(yīng)用領(lǐng)域［45］。伊朗的Mirzaei等［46］采用熔融紡絲制備的不同粗細(xì)的含錫聚丙烯單絲織成機(jī)織物，并研究了其X射線屏蔽性能。結(jié)果表明，該織物的X射線防護(hù)效率隨著錫元素含量的增加而增大，隨著單絲直徑的增大而降低，這為制備具有良好穿著舒適性的有效無鉛防護(hù)服提供了研究思路。此外，有研究團(tuán)隊(duì)采用具有不同K層吸收邊的稀土元素——鑭（La）、銪（Eu）、鐿（Yb）作為防護(hù)功能粒子，通過熔融共混紡絲法制得含稀土元素的聚丙烯（PP）復(fù)合纖維。研究表明，同時(shí)含有3種稀土氧化物的纖維復(fù)合材料在80 keV～120 keV能量內(nèi)均具有良好的X射線防護(hù)性能，這為開發(fā)具有寬射線吸收域的纖維材料提供參考［4］。

然而，織物類無鉛X射線防護(hù)材料的研究多處于實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段，針對商用防護(hù)用品的開發(fā)相對較少。這主要是因?yàn)椴捎眉徑z法制備X射線防護(hù)用無鉛柔性材料仍然存在以下弊端：1） 隨著無機(jī)X射線防護(hù)填料的加入，破壞了聚合物的力學(xué)性能，影響成纖強(qiáng)力;2） 為避免紡絲過程中噴絲孔堵塞，無機(jī)X射線防護(hù)填料的添加量受限，從而影響成纖的防護(hù)性能;3） 從功能紡絲液到成品，生產(chǎn)工藝流程長，織造及后整理工藝復(fù)雜。

3.3 模壓法

模壓法是以橡膠、硅膠等聚合物為基體，并與X射線防護(hù)填料、各種助劑混合后，通過混煉多輥壓延或模壓成型工藝，將X射線防護(hù)填料包覆在聚合物基體中，從而得到柔性無鉛X射線防護(hù)材料。

四川大學(xué)和北京放射醫(yī)學(xué)研究所合作研究了（鎢/乙烯辛烯共聚物）/（鉍/乙烯辛烯共聚物）層狀復(fù)合材料的X射線入射方向、層數(shù)、層厚比對其輻射防護(hù)效率的影響［35］。與傳統(tǒng)聚合物共混材料相比，多層聚合物復(fù)合材料的光子衰減性能有所改善，多層復(fù)合材料（層厚比為3︰7）的X射線防護(hù)性能最好。此外，在計(jì)算機(jī)模擬的基礎(chǔ)上，首次提出了多層界面和多層結(jié)構(gòu)內(nèi)部吸收的多重互補(bǔ)效應(yīng)對X射線的有效防護(hù)理論，并指出通過增加層數(shù)和多層界面的協(xié)同作用，可以有效增強(qiáng)復(fù)合材料的X射線防護(hù)能力（圖6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為柔性、無鉛、輕質(zhì)、高效的X射線屏蔽材料的設(shè)計(jì)與制備提供參考。

Bukhvalova等［6］采用壓延填充法制備了含有鑭系乙酰丙酮酸鹽、醋酸鹽、羧酸鹽和鉍釷氟化物的聚硅氧烷橡膠基復(fù)合材料。結(jié)果表明，含鉍釷氟化物防護(hù)材料的X射線防護(hù)效果優(yōu)于傳統(tǒng)含鑭系復(fù)合材料，含BiF3（H2O）（79%）和ThF4（H2O）（69%）復(fù)合材料的半值層（HVL）在10 keV～45 keV光子能量內(nèi)達(dá)0.20 mm，此外，通過該方法制備的復(fù)合材料熱穩(wěn)定溫度高達(dá)300 ℃。意大利的Lopresti等［37］以BaSO4和Bi2O3為屏蔽劑，環(huán)氧樹脂為載體，采用硅橡膠模具成型的方法制備了質(zhì)輕無毒的X射線防護(hù)復(fù)合材料，所用模具和復(fù)合材料樣品如圖7所示。研究表明，配比為20%環(huán)氧樹脂/60% Bi2O3/20% BaSO4的復(fù)合材料輻射防護(hù)性能最好，質(zhì)量減輕約60%，但是其成本相對較高。

Saenboonruang等［17］利用XCOM軟件包從理論上模擬并研究了稀土氧化物（氧化釤（Sm2O3）、氧化銪（Eu2O3）和氧化釓（Gd2O3））/高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合材料的X射線屏蔽

性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的X射線屏蔽能力隨著稀土氧化物含量的增加而顯著增強(qiáng)，隨著X射線能量的增強(qiáng)而下降。Yonphan等［29］通過模壓法制備天然橡膠/Sb2O3基柔性防護(hù)材料，質(zhì)量衰減系數(shù)隨著Sb2O3含量的增加而增大。同時(shí)，與商業(yè)用窗戶、混凝土和紅磚對比，含Sb2O3 100份、40份、20份屏蔽材料的半值層（HVL）也得到改善。此外，另有研究表明，將淀粉引入熔融共混法制備的n-WO3/n-Bi2O3/PVA復(fù)合材料，不僅能夠改善防護(hù)填料的分散均勻性，還能有效提高復(fù)合材料的X-射線輻射防護(hù)性能［21］。Gholamzadeh等［15］將合成的鋇摻雜Bi2WO6納米顆粒加入聚氯乙烯（PVC）聚合物中制成輻射防護(hù)材料。結(jié)果表明，鋇摻雜含量越高，防護(hù)材料的半值層HVL越低。

Yu等［20］成功制備出鈦酸鋇環(huán)氧樹脂（BTO-ER）復(fù)合材料，如圖8所示。當(dāng)鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，雙層厚度的BTO-ER復(fù)合材料對管電壓80 kVp和100 kVp對應(yīng)的X射線透過率分別為2.55%和5.65%。隨著鈦酸鋇含量的提高，復(fù)合材料的密度、厚度及對聚合物的窄尺寸效應(yīng)增大，并對X射線的衰減性能逐漸提高。

與紡絲法相比，模壓工藝相對簡單，但仍存在以下三點(diǎn)問題：1） 由于無機(jī)防護(hù)填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其在聚合物基體中分散不均勻，進(jìn)而影響輻射防護(hù)材料的防護(hù)性能和強(qiáng)力;2） 模壓法制備的輻射防護(hù)材料吸濕、透氣性低，服用舒適性較差;3） 模壓法制備的輻射防護(hù)材料彎曲性能差，易龜裂，耐老化性能差。

3.4 其他制備工藝

除了上述三種制備工藝外，研究人員還嘗試將防護(hù)功能粒子與海綿、皮革等復(fù)合，制備新型X射線防護(hù)用柔性防護(hù)材料。

泰國的Lim-aroon等［47］則借助發(fā)泡劑OBSH成功制備了質(zhì)量輕、柔軟性好的Bi2O3-橡膠基X射線防護(hù)海綿，其中每一百份橡膠中，分別添加500份Bi2O3和8份發(fā)泡劑。結(jié)果表明，所得到的防護(hù)海綿較輕質(zhì)，密度為2.34 g/cm3，鉛當(dāng)量為0.34 mmPb，屏蔽效率為75%。此外，還有國內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)綜合了天然皮革柔軟、耐磨且易于穿戴的優(yōu)點(diǎn)及稀土低毒、環(huán)保和高X射線防護(hù)能力的優(yōu)勢，成功制備具有優(yōu)異X射線輻射防護(hù)性能的納米氧化鑭天然皮革柔性復(fù)合材料［19］。

4 無鉛柔性X射線防護(hù)產(chǎn)品的現(xiàn)狀

國產(chǎn)柔性X射線防護(hù)產(chǎn)品種類繁多，價(jià)格相對較低，但是國產(chǎn)無鉛柔性防護(hù)產(chǎn)品較少。相反，國外研發(fā)的X射線防護(hù)用無鉛柔性防護(hù)產(chǎn)品種類較多，且以涂層法和模壓法為主。

INFAB公司主要以Bi作為功能粒子，利用涂層工藝開發(fā)柔性無鉛X射線防護(hù)產(chǎn)品。該公司開發(fā)的455001型無鉛小臂X射線防護(hù)產(chǎn)品和用于介入治療的DC-25型無鉛頭部防護(hù)產(chǎn)品均符合ASTM F3094-14標(biāo)準(zhǔn)［7］。此外，RST公司生產(chǎn)的稀土橡膠基防護(hù)服具有良好的X射線防護(hù)性能，無生物毒性，但是價(jià)格昂貴，并且其制備技術(shù)對外封鎖［7］。

進(jìn)一步地，本文課題組對國內(nèi)具有代表性的輻射防護(hù)服生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行線上和實(shí)地調(diào)研，結(jié)果如表3所示。大部分企業(yè)所選用的含鉛材料和無鉛材料以模壓法生產(chǎn)的聚合物基柔性材料為主。對于通過涂層法和紡絲織造法生產(chǎn)的柔性防護(hù)材料，其輻射防護(hù)性能的有效性和穩(wěn)定性尚不被國內(nèi)輻射防護(hù)服生產(chǎn)企業(yè)所接受。這主要是由于涂層過程中因涂層厚度受限而難以保證材料致密性，從而影響材料的X射線防護(hù)性能;紡絲織造法制得的材料雖然質(zhì)輕，但是紡紗和織造過程中形成的孔隙往往會(huì)使部分X射線泄漏，從而影響材料的防護(hù)效果。

由表3調(diào)研結(jié)果可見，聚合物基X射線柔性防護(hù)材料的生產(chǎn)技術(shù)相對成熟，工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化;其輻射防護(hù)性能的安全性、穩(wěn)定性能夠被國內(nèi)防護(hù)服生產(chǎn)企業(yè)認(rèn)可。然而，無鉛X射線柔性防護(hù)材料多依賴進(jìn)口，國內(nèi)幾乎沒有量產(chǎn)企業(yè)。因此，聚合物基X射線柔性無鉛防護(hù)材料的研究與開發(fā)，對解決國內(nèi)行業(yè)生產(chǎn)需求、突破國際技術(shù)壁壘均具有重要的研究價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

5 展 望

X射線防護(hù)用無鉛柔性材料因其優(yōu)異的防護(hù)性能、物理機(jī)械性能及服用性能，在國防軍工、工業(yè)探傷、醫(yī)學(xué)診療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管［48］、石墨烯［8，26，49］等碳材料經(jīng)過射線輻照后具有更大的比表面和孔體積，有利于提高微納米功能顆粒在基體中的分散均勻性，并且能夠有效避免界面區(qū)域出現(xiàn)微裂紋及聚合物基體的降解。因此，在今后的研發(fā)過程中，還應(yīng)該關(guān)注這一類新型材料在X射線防護(hù)用無鉛柔性材料中的應(yīng)用。

6 結(jié) 論

隨著科技的迅猛發(fā)展和人們健康防護(hù)意識的不斷提高，X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的研究與開發(fā)顯得尤為重要。

X射線防護(hù)用無鉛柔性材料所含輻射吸收填料主要包括含稀土元素材料、含鉍系元素材料及含其他高原子序數(shù)金屬元素材料等，并且在填料含量相同的情況下，與大粒徑的普通功能粒子相比，納米功能粒子具有更好的X射線防護(hù)效果。此外，X射線輻射防護(hù)用無鉛柔性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅包含不同功能粒子之間的組合和防護(hù)材料層間組合，而且包括對目標(biāo)防護(hù)材料進(jìn)行數(shù)值模擬的優(yōu)化設(shè)計(jì)，充分滿足X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的性能要求。

X射線防護(hù)用無鉛柔性材料的制備工藝主要有紡絲法、涂層法和模壓法，其中紡絲法具有產(chǎn)量大、服用性能好的優(yōu)勢，但是該方法的生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜且易造成環(huán)境污染。相比于紡絲法，涂層法和模壓法具有產(chǎn)量大、可加工性強(qiáng)、工藝相對簡單的優(yōu)勢，常常被國內(nèi)外生產(chǎn)防護(hù)服企業(yè)使用，具有良好的應(yīng)用前景。

綜合近幾年的研究趨勢，X射線防護(hù)用無鉛柔性防護(hù)材料的研發(fā)將向功能粒子納米化、多種功能粒子復(fù)合、多層防護(hù)材料協(xié)同、實(shí)驗(yàn)研究與模擬設(shè)計(jì)相結(jié)合的方向深入發(fā)展，以滿足X射線輻射防護(hù)用無鉛柔性材料的安全、防護(hù)高效、舒適、靈活、輕質(zhì)化等要求。

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Research progress of lead-free flexible materials for X-ray protection

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

TIAN Xin1， LIU Wenjing1， ZHAO Xiaoman1， WANG Hongbo2， YANG Guorong3， HONG Jianhan1

（1.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China;2.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 3.China Textile Academy（Zhejiang） Technology Research Institute Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract： X-ray， as a short-wave ionizing radiation source， is widely used in national defense， industrial flaw detection， medical diagnosis and other fields. With the development of science and technology and the continuous strengthening of people’s awareness of health protection， the research and development of lead-free flexible materials for X-ray protection has important research value and practical significance to meet the production demand of domestic industry and break through international technical barriers. Lead-free flexible materials for X-ray protection have the advantages of good safety， efficient protection， comfort and lightweight， which can make up for the weak absorption area of lead-containing materials. And lead-free flexible materials for X-ray protection have broad application prospects in industrial and medical fields due to their excellent protective properties， physical and mechanical properties and wearability.

Lead-free radiation absorption fillers mainly include rare-earth-containing materials， bismuth-containing materials and other high atomic number metal element materials such as antimony， nickel and tungsten. Moreover， the nanoscale functional particles have better X-ray protection effect compared with ordinary functional particles with large particle sizes under the same amount of functional fillers. In addition， the common preparation processes of lead-free flexible materials for X-ray protection include spinning， coating and molding. The spinning method has the advantages of large yield and good wearability， but the process has high production cost， complex processes and is easy to cause environmental pollution. However， the coating method and the molding method， with the merits of large output， strong process-ability and relatively simple process， are adopted by relevant enterprises at home and abroad， and have a good application prospect.

Finally， to meet the requirements of safety， high efficiency， comfort， flexibility and lightweight of lead-free flexible protective materials， the further development directions of lead-free flexible materials for X-ray protection were proposed. The functional particles will be nano-scale， and multiple functional particles will be applied at the same time. The flexible protective materials will be multi-layered. Experimental studies will be combined with an algorithmic simulation design. In addition， carbon nanotubes （CNTs） and graphene have a larger specific surface and pore volume after X-ray irradiation， which is beneficial to improving the dispersion uniformity of micro-nano functional particles in the polymer matrix. And the addition of CNTs and graphene can effectively avoid micro-cracks in the interface region and the degradation of the polymer matrix. Therefore， we should pay more attention to the application of these kinds of novel carbon materials in lead-free flexible materials for X-ray protection.

Key words： X-ray; flexible lead-free protective materials; spinning method; molding method; coating method; lightweight

收稿日期： 20230217;

修回日期： 20230621

基金項(xiàng)目： 浙江省公益技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（LGJ21E030001）;紹興市科技計(jì)劃專項(xiàng)（基礎(chǔ)公益類）計(jì)劃項(xiàng)目（2022A11004）;紹興文理學(xué)院科研啟動(dòng)項(xiàng)目（20195027）;國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202010349042）;浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目（2022R432A019）;紹興文理學(xué)院大學(xué)生科研基金資助項(xiàng)目（202110349172xj，202110349178xj）

作者簡介： 田欣（2002），女，2021級紡織工程專業(yè)本科生，研究方向?yàn)槿嵝暂椛浞雷o(hù)材料開發(fā)。通信作者：趙曉曼，講師，wxzhxm09@163.com。