丙烯腈生產(chǎn)廢水中氰及腈類化合物對(duì)硝化作用影響的模擬研究

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（1.托克托縣城市管理綜合行政執(zhí)法大隊(duì) 內(nèi)蒙古 001200 2.上海心緣環(huán)境工程有限公司 上海 200237）

丙烯腈無論國內(nèi)還是國外都是一種十分重要的化工原料，由于其獨(dú)有的性質(zhì)被廣泛用于樹脂、橡膠、纖維等合成材料的制造中[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020年我國丙烯腈產(chǎn)量達(dá)到224.44萬噸。丙烯腈生產(chǎn)廢水含有丙烯腈、乙腈、氰化物、丙烯酸和丙烯醛等多種有毒有害物質(zhì)，其對(duì)生化系統(tǒng)的硝化作用具有抑制和毒害作用[2-4]。這種影響會(huì)使得活性污泥沉降性能減弱、污泥活性下降，最終導(dǎo)致污泥膨脹甚至發(fā)生污泥嚴(yán)重中毒出現(xiàn)污泥解體的狀況。其中丙烯腈、乙腈、氰化物在丙烯腈生產(chǎn)廢水中含有比較高的濃度，嚴(yán)重影響了廢水中氨氮的去除?，F(xiàn)在國內(nèi)在丙烯腈生產(chǎn)廢水生物處理中普遍存在氨氮去除率低、出水氨氮濃度超標(biāo)等突出問題[5-6]。

因此探究不同含量下丙烯腈、乙腈和氰化物這三種主要的有毒有害物質(zhì)對(duì)硝化過程中氨氮去除的影響從而合理的控制進(jìn)水濃度或負(fù)荷，對(duì)丙烯腈生產(chǎn)廢水生化處理實(shí)際工程運(yùn)用具有重要的意義[7]。

1.實(shí)驗(yàn)部分

（1）試驗(yàn)材料與裝置。接種污泥為城市污水廠好氧池內(nèi)活性污泥，接種后MLSS為5.0g/L，MLVSS/MLSS=70%。

試驗(yàn)廢水由葡萄糖、硫酸銨和磷酸二氫鉀作為微生物所需的碳源、氮源和磷源組成，然后再分別加入丙烯腈、乙腈以及氰化鈉進(jìn)行配制來模擬丙烯腈生產(chǎn)廢水中有毒物質(zhì)，用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH在7.5～8.5。配置后廢水的COD、NH3-N、TP分別為500mg·L-1、50mg·L-1、5mg·L-1，丙烯腈濃度為10～80mg·L-1；乙腈濃度為100～800mg·L-1；總氰濃度為2～12mg·L-1。

試驗(yàn)裝置采用SBR反應(yīng)器，反應(yīng)器為圓柱形（見圖1），Φ160mm×430mm，有效容積5L，底部設(shè)有斜坡，使活性污泥在曝氣時(shí)充分懸浮并混合均勻。

圖1 SBR反應(yīng)器示意圖

（2）試驗(yàn)方法。SBR反應(yīng)器運(yùn)行周期為24h，按照進(jìn)水0.5h、曝氣20h、沉淀3.0h、出水0.5h運(yùn)行模式運(yùn)行。進(jìn)水期（出水期）由PLC控制開啟進(jìn)水管（出水管）電磁閥，當(dāng)雷達(dá)探測SBR中水位達(dá)到最高水位（最低水位）時(shí)，PLC控制關(guān)閉進(jìn)水管（出水管）電磁閥，保證每次進(jìn)水（出水）量為2.5L。將配制好的廢水作為試驗(yàn)用水，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溶解氧控制在3～5 mg·L-1。

試驗(yàn)開始前先做一組預(yù)實(shí)驗(yàn)，來觀察接種活性污泥中硝化細(xì)菌的活性。同時(shí)設(shè)計(jì)三組平行試驗(yàn)記為a、b、c，分別用來探究丙烯腈，乙腈和氰化鈉對(duì)活性污泥生化系統(tǒng)中硝化作用的影響。三組平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)水廢水的COD、NH3-N和TP都分別為500mg·L-1、50mg·L-1和5mg·L-1，其中試驗(yàn)a進(jìn)水丙烯腈濃度為10mg·L-1、20mg·L-1、40mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1、7 5 m g·L-1、8 0 m g·L-1；試驗(yàn)b 進(jìn)水乙腈濃度為100mg·L-1、200mg·L-1、400mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1、750mg·L-1、800mg·L-1；試驗(yàn)c進(jìn)水氰化鈉濃度為2mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、12mg·L-1。

（3）分析方法。NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定（HJ 535-2009）；pH值：玻璃電極法（GB 6920-86）；DO：YSI Pro20溶解氧測量儀；MLSS及MLVSS：重量法。

2.結(jié)果與討論

(1)預(yù)實(shí)驗(yàn)

如圖2所示，試驗(yàn)進(jìn)行的第一周向SBR反應(yīng)器只投加未加有毒物質(zhì)的廢水，第1d，出水的NH3-N濃度在0.34mg·L-1，去除率達(dá)到了99.3%。在接下來的6d里，出水的氨氮基本都在0.25mg·L-1以下，去除率都在99%以上。試驗(yàn)結(jié)果充分表明該接種污泥硝化細(xì)菌數(shù)量多活性好，對(duì)廢水中的氨氮有著很好的去除效果。

圖2 未加有毒物質(zhì)廢水NH3-N去除效果

(2)不同含量丙烯腈廢水氨氮的去除效果

由圖3可知，第1d向反應(yīng)器a投加未加有毒有害物質(zhì)的廢水，出水氨氮降至0.2mg·L-1。第2d開始向反應(yīng)器a中同時(shí)投加濃度為10mg·L-1的丙烯腈，生物處理效果顯著下降，出水氨氮為27mg·L-1。此后連續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)3d，保持丙烯腈的進(jìn)水濃度為10mg·L-1，出水NH3-N逐漸下降，直到第5d去除率逐漸升高至98%，說明丙烯腈對(duì)活性污泥的抑制作用逐漸減弱，活性污泥逐漸適應(yīng)丙烯腈。此后逐漸將進(jìn)水丙烯腈濃度提高至20mg·L-1、40mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1、75mg·L-1時(shí)，每提高一次進(jìn)水濃度保持持續(xù)進(jìn)水3d。通過15d的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，出水NH3-N濃度基本保持在1mg·L-1以下，去除率達(dá)到了99%，這也說明該丙烯腈濃度下的硝化菌能夠進(jìn)行正常的生命活動(dòng)，氨氮去除效果明顯。等到第21d時(shí)，將進(jìn)水丙烯腈濃度增加至80mg·L-1時(shí)，NH3-N的去除率降至58%。硝化細(xì)菌雖然對(duì)廢水中的氨氮仍有去除效果，但是去除能力明顯減弱。初步分析丙烯腈開始對(duì)硝化細(xì)菌有抑制作用，影響硝化菌的生命活動(dòng)。之后在沒有添加廢水的情況下繼續(xù)曝氣1d，等到第二天測定廢水中的NH3-N降到0.5mg·L-1以下。初步分析是廢水中的丙烯腈被微生物分解，硝化細(xì)菌又重新恢復(fù)活性。丙烯腈濃度＜80mg·L-1時(shí)，出水NH3-N濃度基本低于1mg·L-1，去除率在99%左右，丙烯腈對(duì)該活性污泥系統(tǒng)中的硝化作用起基本抑制作用。

圖3 不同含量丙烯腈廢水NH3-N去除效果

(3)不同含量乙腈廢水氨氮的去除效果

如圖4所示反應(yīng)器b運(yùn)行初期，進(jìn)水乙腈濃度逐漸遞增，第2天由0mg·L-1增加至100mg·L-1，之后三天保持進(jìn)水濃度不變，活性污泥沒有出現(xiàn)不適應(yīng)的現(xiàn)象。而后按照此種進(jìn)水方式，進(jìn)水中的乙腈濃度逐漸增加200mg·L-1、400mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1、750mg·L-1時(shí)，同樣保持三天進(jìn)水中乙腈的濃度保持不變，通過15d的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出硝化菌處理效果良好，出水NH3-N濃度基本小于1mg·L-1，去除率99%左右。當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至第21d，進(jìn)水乙腈濃度增加至800 mg·L-1，出水NH3-N濃度升高至20mg·L-1，去除率僅有59%，活性污泥受影響。之后2d停止進(jìn)水出水繼續(xù)曝氣，在此期間NH3-N呈下降趨勢直至0.5mg·L-1以下。當(dāng)進(jìn)水乙腈濃度增加至800mg·L-1，由于乙腈負(fù)荷較高，需增加水力停留時(shí)間才能使硝化進(jìn)行完全。第24d和第26d，進(jìn)水乙腈濃度仍為800mg·L-1，此時(shí)將水力停留時(shí)間延長為2d，出水NH3-N即可降至0.5mg·L-1以下。由此可知，當(dāng)進(jìn)水乙腈濃度＜800mg·L-1時(shí)，出水NH3-N濃度小于1mg·L-1，去除率99%左右，乙腈對(duì)該系統(tǒng)中的生物硝化基本沒有抑制作用。

圖4 不同含量乙腈廢水NH3-N去除效果

(4)不同含量NaCN廢水氨氮去除效果

如圖5所示，反應(yīng)器c前2d投加不含CN-的廢水，NH3-N的去除率都在99%左右。第3d開始加入含有CN-的廢水，初始進(jìn)水TCN濃度為2mg·L-1，連續(xù)進(jìn)水3d，出水NH3-N最高值為1.5mg·L-1，最低值為0.5mg·L-1，較投加NaCN前略有升高。當(dāng)?shù)?d進(jìn)水TCN濃度增加至5mg·L-1，出水NH3-N升高至15mg·L-1，去除率為70%左右；此后連續(xù)進(jìn)水2d，去除率分別是88%、82%，氨氮去除能力有所增強(qiáng)。當(dāng)?shù)?d進(jìn)水TCN濃度增加至10mg·L-1（第9～11d），出水NH3-N為24.8mg·L-1，去除率僅為50.4%；當(dāng)停止投加NaCN后（第12～14d），NH3-N去除率迅速回升至99%，達(dá)到投加NaCN之前的生物硝化水平（第1～2d）。第15d進(jìn)水TCN濃度增加至12mg·L-1并維持3d（第15～17d），出水NH3-N上升至43mg·L-1左右，去除率僅為15%左右，基本完全受抑制；當(dāng)停止投加NaCN后（第18～19d），出水NH3-N去除能力并未完全恢復(fù)。說明氰化物對(duì)生物硝化有抑制作用，隨著氰化物濃度的升高，對(duì)硝化細(xì)菌的抑制作用就越強(qiáng)。TCN濃度＜5mg·L-1時(shí)，NH3-N的去除率為90%左右，對(duì)硝化過程的抑制作用較小，TCN濃度＞10mg·L-1，NH3-N的去除率降至60%以下，對(duì)硝化過程的抑制作用較大。

圖5 不同含量NaCN廢水NH3-N處理效果

3.結(jié)論

（1）丙烯腈不高于80mg·L-1、乙腈不高于800mg·L-1時(shí)，出水NH3-N濃度基本低于1mg·L-1，去除率在99%左右，對(duì)該活性污泥系統(tǒng)中的硝化過程基本沒有抑制作用。

（2）氰化物對(duì)生物硝化有抑制作用，隨著氰化物濃度的升高，對(duì)硝化細(xì)菌的抑制作用就越強(qiáng)。TCN＜5 mg·L-1時(shí)，NH3-N的去除率為90%左右，對(duì)硝化過程的抑制作用較??；TCN＞10mg·L-1，NH3-N的去除率降至60%以下，對(duì)硝化過程的抑制作用較大。

（3）一定條件下，丙烯腈生產(chǎn)廢水生化處理的實(shí)際案例中要控制進(jìn)水丙烯腈容積負(fù)荷控制在0.04kg/（m3·d）以下，乙腈容積負(fù)荷為0.4kg/（m3·d）以下，氰化物容積負(fù)荷控制在0.005kg/（m3·d）以下，活性污泥中硝化細(xì)菌的硝化作用基本不受影響。