某采油廠H2S 和CO 監(jiān)測(cè)分析

蒼辛 （大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠）

監(jiān)測(cè)天然氣組分對(duì)于油田開發(fā)、動(dòng)態(tài)分析、確保采油井施工過(guò)程安全及員工自身安全等有著重要的指導(dǎo)作用。天然氣中的H2S 和CO 在可能導(dǎo)致設(shè)備的損害和人員的傷亡，因此各采油廠除了日常定點(diǎn)監(jiān)測(cè)井取樣外，還有許多臨時(shí)性天然氣取樣。隨著油田開發(fā)領(lǐng)域的不斷拓展，加之近年來(lái)的環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，以及措施井施工前安全評(píng)估氣體取樣等都需要對(duì)天然氣取樣進(jìn)行分析，判斷天然氣內(nèi)H2S 和CO 是原生氣還是次生氣，因此需對(duì)采出氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)研究。

1 監(jiān)測(cè)方案的編制

針對(duì)LX 地區(qū)發(fā)現(xiàn)有毒有害氣體的實(shí)際情況，按照“依據(jù)儲(chǔ)量單元，縱向控制H、S、P、G、F油層，平面監(jiān)測(cè)全廠油田范圍”的思路，分兩批優(yōu)選了20 口井作為監(jiān)測(cè)井，并根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果劃定高危風(fēng)險(xiǎn)區(qū)分布范圍，為油田各類設(shè)計(jì)方案提供依據(jù)。

第一批監(jiān)測(cè)井主要針對(duì)初次發(fā)現(xiàn)H2S 和CO 的LX 地區(qū)，以薩爾圖、葡萄花、高臺(tái)子及扶余油層為監(jiān)測(cè)目的層，控制LX 地區(qū)儲(chǔ)量范圍。在LX 井區(qū)、T52 井區(qū)、LHP 及AGL 油田共優(yōu)選12 口生產(chǎn)井。第二批監(jiān)測(cè)井主要針對(duì)全廠油田范圍，縱向包含全部油層，在南部XZ1、XZ2、AN 油田，中部HEW 地區(qū)，北部QJB 地區(qū)及稠油地區(qū)，優(yōu)先考慮壓裂方式為縫網(wǎng)壓裂或大規(guī)模壓裂的井，共優(yōu)選8口生產(chǎn)井。因前線員工反映取樣時(shí)井口氣味大，后增2 口井，兩批共計(jì)22 口井。每口井每周需監(jiān)測(cè)一次，連續(xù)監(jiān)測(cè)四次，持續(xù)監(jiān)測(cè)這些井的H2S 和CO產(chǎn)出情況[1-3]。

2 監(jiān)測(cè)方案的實(shí)施

2.1 CO、H2S 的特點(diǎn)和危害

天然氣中H2S 和CO 含量是非常重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。人們對(duì)CO 的認(rèn)識(shí)一般停留在城市民用燃?xì)夥矫?，通常情況下，天然氣中的CO 含量非常低。在實(shí)際應(yīng)用中，為了確保使用天然氣時(shí)的安全性，許多國(guó)家都制定了一定的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了天然氣中CO的最大含量。例如，在我國(guó)，規(guī)定城市燃?xì)獾腃O含量應(yīng)不大于20×10-6，工業(yè)用天然氣的CO 含量應(yīng)不大于100×10-6。這些標(biāo)準(zhǔn)的制定是為了保障使用天然氣時(shí)人員的安全和健康。實(shí)際上，每立方米天然氣中含有CO 的量取決于天然氣的來(lái)源、氣體成分、生產(chǎn)過(guò)程和處理方法等因素，因此沒(méi)有一個(gè)確定的數(shù)值。

天然氣中H2S 含量根據(jù)產(chǎn)地不同含量也是不相同的。天然氣中的硫主要以H2S 和有機(jī)硫兩種形式出現(xiàn)，在采油廠生產(chǎn)過(guò)程中主要監(jiān)測(cè)H2S 含量。H2S的成因類型繁多且熱演化程度不同，其特征亦多種多樣，很難用統(tǒng)一的指標(biāo)加以識(shí)別。

CO 相對(duì)分子質(zhì)量為28.01，在水中的溶解度甚低，極難溶于水。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下為無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)刺激性的氣體。具有可燃性、還原性、毒性和極弱的氧化性。CO 極易與人體血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成窒息，嚴(yán)重時(shí)死亡。CO 對(duì)全身的組織細(xì)胞均有毒性作用，尤其對(duì)大腦皮質(zhì)的影響最為嚴(yán)重。

H2S 相對(duì)分子質(zhì)量為34.08，它是無(wú)色氣體，毒性次于氰化物，為CO 的5～6 倍。對(duì)人體傷害程度取決以下四個(gè)因素：持續(xù)時(shí)間（接觸人體的時(shí)間長(zhǎng)度）；頻率（接觸人體的頻繁程度）；強(qiáng)度（接觸人體的氣量）；人的敏感性（人體的生理狀況）。H2S質(zhì)量濃度不同，對(duì)人的危害也不同，輕則對(duì)人體造成刺激，重則會(huì)致使人在幾分鐘內(nèi)死亡[4-5]。H2S 能加速非金屬材料的老化，且溶于水形成弱酸，可對(duì)金屬材料造成腐蝕。

2.2 編制取樣管理要求

在發(fā)現(xiàn)H2S 氣體后，專門組織相關(guān)人員參加了H2S 的特性培訓(xùn)班。結(jié)合H2S 和CO 物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及其危害性，為了預(yù)防中毒事故的發(fā)生，在取樣過(guò)程中結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)取樣實(shí)踐總結(jié)編制了《高危井有毒有害氣體取樣安全管理要求》。

1）要求中心化驗(yàn)室現(xiàn)場(chǎng)取樣人員，上崗前一定要經(jīng)過(guò)專業(yè)培訓(xùn)合格，掌握正壓自給空氣呼吸機(jī)等急救器具的使用方法及急救常識(shí)。

2） 現(xiàn)場(chǎng)操作人員到有毒有害氣體取樣地點(diǎn)，必須提前設(shè)置醒目的警示標(biāo)志牌、圍欄、警繩、風(fēng)向標(biāo)等，以提醒人們注意，禁止靠近。取樣單位要配備過(guò)濾式防毒面具、正壓自給空氣呼吸機(jī)以及復(fù)合式氣體檢測(cè)儀等防護(hù)設(shè)施和用具，且必須專人管理，定期檢測(cè)、更換和維護(hù)，確保完好實(shí)用。

3）在現(xiàn)場(chǎng)操作人員取樣期間，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)。進(jìn)行取樣操作時(shí)，操作人員必須佩帶專用的防護(hù)用具，并由專人監(jiān)護(hù)。進(jìn)入取樣現(xiàn)場(chǎng)前，要做到一看、二聽(tīng)、三測(cè)、四通過(guò)，確保取樣安全。一看就是看隨車帶的風(fēng)向標(biāo)的風(fēng)向，要求取樣車輛停在上風(fēng)口，取樣人員站在上風(fēng)口取樣，同時(shí)，應(yīng)檢查現(xiàn)場(chǎng)25 m 以內(nèi)無(wú)明火；二聽(tīng)就是仔細(xì)聽(tīng)現(xiàn)場(chǎng)有無(wú)氣體泄漏聲，如果有泄漏聲立即撤離現(xiàn)場(chǎng)，報(bào)告大隊(duì)，終止取樣作業(yè)；三測(cè)就是檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)有毒有害氣體H2S、CO 等氣體濃度，并做好記錄；四通過(guò)就是現(xiàn)場(chǎng)符合取樣作業(yè)條件，才能開始按照取樣規(guī)程取樣。若現(xiàn)場(chǎng)有毒有害氣體濃度超過(guò)最高安全臨界濃度，必須佩戴正壓自給式空氣呼吸器進(jìn)行作業(yè)，并在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)格執(zhí)行一人作業(yè)、一人監(jiān)護(hù)的操作規(guī)定。

4）正常取樣作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：試油上井規(guī)范規(guī)定CO在含量大于25×10-6（30 mg/m3） 時(shí)手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀預(yù)警；在含量小于50×10-6（60 mg/m3）時(shí)連續(xù)施工不得超過(guò)8 h。試油監(jiān)督培訓(xùn)規(guī)定H2S 達(dá)到10×10-6（15 mg/m3） 為閾限值，達(dá)到20×10-6（30 mg/m3）為工作上限值。

5） 取樣人員將氣體取樣器和井口鏈接完畢，取樣時(shí)一定要輕開取樣閥門，同時(shí)檢測(cè)氣體濃度。若取樣當(dāng)天無(wú)風(fēng)、空氣不流動(dòng)或在相對(duì)密閉空間時(shí)，終止取樣。如遇強(qiáng)對(duì)流或極端天氣時(shí)，不得取樣。取樣過(guò)程中一旦發(fā)生中毒事故，立即關(guān)閉取樣閘門，監(jiān)護(hù)人員立即進(jìn)行救援，并同時(shí)報(bào)告大隊(duì)調(diào)度。

2.3 優(yōu)化取樣流程

該作業(yè)區(qū)分布廣，地處偏，路途遠(yuǎn)，井排路路況也很復(fù)雜，遇到雨水天氣取樣更為艱難。為了檢測(cè)結(jié)果更具代表性，連續(xù)4 周每口井每周取樣1次，一次取4 袋（2 袋檢測(cè)2 袋備用），其中2 袋送至設(shè)計(jì)院檢測(cè)H2S 含量，另外2 袋在地質(zhì)化驗(yàn)室檢測(cè)CO 含量，兩批監(jiān)測(cè)井共計(jì)22 口，歷時(shí)三個(gè)多月共計(jì)取樣144 樣次，2021 年有毒有害氣體監(jiān)測(cè)安排見(jiàn)表1。其中第一批代表龍西數(shù)據(jù)，第二批代表全廠數(shù)據(jù)。

表1 2021 年有毒有害氣體監(jiān)測(cè)安排Tab.1 Monitoring arrangement for toxic and harmful gases in 2021

3 H2S 和CO 檢測(cè)數(shù)據(jù)分析

3.1 檢測(cè)儀器和檢測(cè)原理

1）復(fù)合式氣體檢測(cè)儀原理。在用儀器是泵吸式PGM-2500 QRAE3 復(fù)合式氣體檢測(cè)儀，屬于電化學(xué)氣體檢測(cè)儀，采用電化學(xué)傳感器的氣體檢測(cè)儀。由于很多氣體都有電化學(xué)活性，能被電化學(xué)氧化或者還原，而這種反應(yīng)產(chǎn)生的電流和發(fā)生反應(yīng)的氣體濃度成一定比例，因此可通過(guò)這類反應(yīng)檢測(cè)出氣體的成分及濃度。

2）氣相色譜分析儀檢測(cè)原理。目前化驗(yàn)室在用的儀器是日本島津的GC-2014 氣相色譜儀，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》，其原理是利用氣體作流動(dòng)相的色層分離分析方法。氣樣被載氣（He）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組分分子作用力不同，各組分從色譜柱中流出時(shí)間不同，組分彼此分離之后依次流出色譜柱，被檢測(cè)器檢測(cè)，得到其含量。

3）總硫分析儀檢測(cè)原理。設(shè)計(jì)院在用的儀器是9 600 L總硫分析儀，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 11060.3—2010《天然氣含硫化合物的測(cè)定第3 部分：用乙酸鋁反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法測(cè)定硫化氫含量》，使用比色分析法將未知樣品與已知標(biāo)準(zhǔn)樣品在分析儀器上的讀數(shù)相比較來(lái)測(cè)定H2S。純H2S 作為基本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與無(wú)硫底氣（該底氣與要分析的氣體類型相同）按一定體積比例混合，分析混合氣體，從而得到一個(gè)已知的參比標(biāo)準(zhǔn)[6-8]。當(dāng)恒定流量的氣體樣品經(jīng)潤(rùn)濕后從浸有乙酸鉛的紙帶上面流過(guò)時(shí)，H2S 與乙酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛，紙帶上出現(xiàn)棕黑色色斑。反應(yīng)速率及產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中H2S 濃度成正比。由光學(xué)系統(tǒng)、光電檢測(cè)器、對(duì)光電檢測(cè)器信號(hào)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理的裝置以及一套收集一階導(dǎo)數(shù)處理裝置輸出信號(hào)的系統(tǒng)組成分析儀。迄今為止，這是各種測(cè)量H2S 濃度方法中最可靠、最精確、最簡(jiǎn)便的方法。

4）效果對(duì)比。監(jiān)測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，一般復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)值高于總硫分析儀。如果現(xiàn)場(chǎng)手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀H2S 檢測(cè)結(jié)果為0 時(shí)，可定性判斷不產(chǎn)出H2S；如果現(xiàn)場(chǎng)手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀H2S檢測(cè)結(jié)果不為0 時(shí)，可進(jìn)一步取氣樣用設(shè)計(jì)院總硫分析儀檢測(cè)H2S。從安全方面考慮，手持復(fù)合式氣體測(cè)定儀會(huì)提高現(xiàn)場(chǎng)操作人員對(duì)H2S 氣體和CO 氣體設(shè)置的“警戒線”。氣相色譜分析儀和總硫分析儀造價(jià)高昂，分析柱需要定期更換，更換費(fèi)用也很高，取氣樣的天然氣取樣袋為一次性鋁箔復(fù)合膜氣體取樣袋，不僅價(jià)格昂貴且是一次性的，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且取樣過(guò)程中要用到取樣氣針，容易劃傷操作人員，產(chǎn)生安全隱患。而復(fù)合式氣體檢測(cè)儀價(jià)格比精密儀器更為經(jīng)濟(jì)，一次性購(gòu)買，每年進(jìn)行一次計(jì)量校準(zhǔn)即可。雖然手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀不能完全代替總硫分析儀檢測(cè)H2S，但從安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀更為實(shí)用、經(jīng)濟(jì)且高效。

3.2 檢測(cè)數(shù)據(jù)分析

3.2.1 CO 檢測(cè)數(shù)據(jù)

某廠2021 年CO 監(jiān)測(cè)情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2，氣相色譜檢測(cè)出CO 共17 口井66 井次，最高26.10 mg/m3（N206-280）；復(fù)合式氣體檢測(cè)儀測(cè)出CO 共17 口井76 井次，最高106.30 mg/m3（T52）、次高57.5 mg/m3（LP1），其他檢測(cè)值都低于31 mg/m3，其中，高于氣相色譜檢測(cè)值14 井次，低于氣相色譜檢測(cè)值48井次，從數(shù)據(jù)上分析，氣相色譜儀檢測(cè)CO 的含量值更穩(wěn)定。

表2 某廠2021 年CO 監(jiān)測(cè)情況統(tǒng)計(jì)Tab.2 Statistics of CO monitoring situation in a factory in 2021mg/m3

3.2.2 H2S 檢測(cè)數(shù)據(jù)

復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)出9 口井，其中，復(fù)合式氣體檢測(cè)儀和總硫分析儀共同檢測(cè)出H2S 有4 口井（T52、L79-X17、L26-P35、N206-280）。檢測(cè)出H2S 可對(duì)比數(shù)據(jù)19 井次，某廠2021 年H2S 監(jiān)測(cè)情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。其中，3 井次復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)出H2S，總硫分析儀未檢測(cè)出；8 井次檢測(cè)數(shù)據(jù)復(fù)合式氣體檢測(cè)儀高于總硫分析儀；1 井次復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)值（0） 低于總硫分析儀檢測(cè)值（0.7 mg/m3）。

H2S 檢測(cè)數(shù)據(jù)中36 井次復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)值為0、總硫分析儀檢測(cè)值小于0.1 mg/m3，因此得出判斷依據(jù)，如果復(fù)合式氣體檢測(cè)儀H2S 檢測(cè)值為0，可認(rèn)為該井不含H2S；如果復(fù)合式氣體檢測(cè)儀H2S 檢測(cè)值不為0，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

針對(duì)兩種儀器檢測(cè)結(jié)果差別較大原因，分析了儀器和檢測(cè)方面的影響，查詢了這些井的清防蠟劑加藥歷史，并進(jìn)行了室內(nèi)清防蠟劑揮發(fā)氣體檢測(cè)。

1）清防蠟劑影響。清防蠟劑樣桶內(nèi)揮發(fā)氣體復(fù)合式氣體檢測(cè)儀H2S 檢測(cè)值9.3 mg/m3、CO 檢測(cè)值623.8 mg/m3，氣相色譜分析儀未檢測(cè)出CO，總硫分析儀未檢測(cè)出H2S。監(jiān)測(cè)井中，清防蠟劑加藥8口，復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)出H2S 共4 口井，其中1口井總硫分析儀也測(cè)出H2S。沒(méi)加藥13 口井，復(fù)合式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)出H2S 共5 口井，其中3 口井總硫分析儀也測(cè)出H2S。分析認(rèn)為清防蠟劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果可能產(chǎn)生影響[9-10]。

2） 檢測(cè)影響。復(fù)合式氣體檢測(cè)儀現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，一般測(cè)試值逐漸升高，但不穩(wěn)定，可能與H2S在井桶內(nèi)分布不均有關(guān)。

3）人為因素影響。H2S 是特別活躍的氣體，雖然使用的是標(biāo)準(zhǔn)取樣袋，執(zhí)行正規(guī)的操作流程，但是同一個(gè)樣品化驗(yàn)時(shí)間不同，化驗(yàn)結(jié)果也不同，有可能是與H2S 取樣袋的吸附膜發(fā)生了反應(yīng)，也可能是取樣時(shí)氣針扎破的部位進(jìn)入了空氣等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生了影響。

此外，T52 井第一批監(jiān)測(cè)時(shí)處于關(guān)井狀態(tài)，現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)一袋氣樣需要近0.5 h 才能勉強(qiáng)接滿，因此在第一批取樣時(shí)只取了兩次樣，在T52 開井后又復(fù)取了一次。從檢測(cè)結(jié)果分析，作業(yè)關(guān)井或長(zhǎng)期關(guān)井開井后，H2S 和CO 含量會(huì)升高，如有井口操作事先一定要密切監(jiān)測(cè)H2S 和CO 含量，避免危險(xiǎn)發(fā)生。

4 認(rèn)識(shí)和建議

4.1 認(rèn)識(shí)

1） 由H2S 檢測(cè)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，T52 井區(qū)、LX 井區(qū)、M15-1 井區(qū)及LHP、AGL、AN 油田的9 口井檢測(cè)出不同濃度的H2S，其中，大規(guī)模壓裂水平井、縫網(wǎng)壓裂井測(cè)出H2S 概率高，分析為壓裂后產(chǎn)生的次生氣可能性較大，且產(chǎn)出不穩(wěn)定。

2）由CO 檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出各油田區(qū)塊普遍產(chǎn)出CO，說(shuō)明其分布很廣泛，且產(chǎn)出特點(diǎn)為高濃度、連續(xù)、穩(wěn)定。

3）采油井加注的化學(xué)劑（清防蠟劑）對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響。

4）作業(yè)關(guān)井或長(zhǎng)期關(guān)井開井后H2S 和CO 含量會(huì)升高。

5）地質(zhì)研究所化驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)CO 的氣相色譜儀進(jìn)行了標(biāo)定，檢測(cè)含量為5.69%，標(biāo)樣的CO 含量為5.09%，誤差僅為0.6%，屬于合理誤差范圍，由此證明化驗(yàn)室所用氣相色譜儀檢測(cè)的結(jié)果準(zhǔn)確可用。

4.2 建議

1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，應(yīng)盡早劃分風(fēng)險(xiǎn)區(qū)及制定相關(guān)的設(shè)計(jì)和施工標(biāo)準(zhǔn)，并進(jìn)一步深化研究H2S 和CO 的產(chǎn)生機(jī)理。

2）日?，F(xiàn)場(chǎng)H2S 和CO 檢測(cè)中以手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀為主。

3）為H2S 和CO 產(chǎn)出風(fēng)險(xiǎn)區(qū)采油班組配備手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀和風(fēng)向標(biāo)。另外，從調(diào)查取樣情況看，相關(guān)作業(yè)區(qū)技術(shù)人員或采油工缺乏相關(guān)有毒有害氣體防范知識(shí)，建議組織相關(guān)培訓(xùn)，提高風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)。

4）高危井區(qū)內(nèi)的井作業(yè)施工前、施工或關(guān)井后開井時(shí)進(jìn)行手持復(fù)合式氣體檢測(cè)儀對(duì)H2S 進(jìn)行檢測(cè)，并做好風(fēng)險(xiǎn)防范。