含能增塑劑的設(shè)計(jì)研究進(jìn)展①

符立言,蒿銀偉,焦冰晶,張有恒,蘇軍義

(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司,洛陽(yáng) 471001)

0 引言

增塑劑在固體推進(jìn)劑中的主要作用是改善基體的低溫性能和機(jī)械性能,使推進(jìn)劑更易制備和加工。由惰性碳?xì)滏湗?gòu)成的癸二酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯等傳統(tǒng)增塑劑會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑整體能量性能的降低,因此,帶有高能量基團(tuán)的含能增塑劑在過(guò)去幾十年里一直是固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。含能增塑劑按照結(jié)構(gòu)分類(lèi)可分為單體增塑劑和齊聚物增塑劑,以與粘合劑的結(jié)合方式分類(lèi)可分為非反應(yīng)性增塑劑和反應(yīng)性增塑劑,以官能團(tuán)分類(lèi)可分為疊氮類(lèi)增塑劑、氟胺類(lèi)增塑劑、硝基類(lèi)增塑劑、硝胺類(lèi)增塑劑、硝酸酯類(lèi)增塑劑以及多官能團(tuán)組合類(lèi)等類(lèi)型。為了提高固體推進(jìn)劑的能量水平,包括硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)、N-丁基硝氧乙基硝銨(BuNENA)在內(nèi)的含能增塑劑目前已在固體推進(jìn)劑中廣泛應(yīng)用[1-11]。

隨著現(xiàn)代化武器裝備對(duì)能量、安全以及極端環(huán)境耐受性等性能的需求不斷提高,研究和發(fā)展新型固體推進(jìn)劑成為了適應(yīng)現(xiàn)代化武器裝備標(biāo)準(zhǔn)、提高國(guó)防建設(shè)水平的重要一環(huán)。含能增塑劑作為固體推進(jìn)劑的重要組成部分,其相容性、塑化能力和能量屬性對(duì)固體推進(jìn)劑的能量、燃速、穩(wěn)定性等性能有顯著影響。因此,本文根據(jù)反應(yīng)性、分子結(jié)構(gòu)和含能基團(tuán)的不同,對(duì)2012～2022年期間報(bào)道的新型含能增塑劑的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)合成、性能和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,以期為新型含能增塑劑的研制、性能表征和推進(jìn)劑配方的研制等相關(guān)研究提供參考。

1 非反應(yīng)性增塑劑

1.1 硝酸酯類(lèi)含能增塑劑

硝酸酯類(lèi)增塑劑是固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥配方中最常用的含能增塑劑。作為經(jīng)典的硝酸酯類(lèi)增塑劑,硝化甘油(NG)的生產(chǎn)工藝成熟,成本極低,性能優(yōu)異,具有高能量、高密度和高氧平衡等特點(diǎn),在近百年來(lái)廣泛用于各類(lèi)炸藥、推進(jìn)劑和發(fā)射藥中[1-3]。然而,硝化甘油存在感度高、揮發(fā)性強(qiáng)、熔點(diǎn)高、易遷移等缺點(diǎn),為解決這一問(wèn)題,多種硝酸酯類(lèi)含能增塑劑被相繼開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,如EGDN、TEGDN、BTTN、TMETN、DEGDN等(圖1)[4]?？深A(yù)見(jiàn)的是,硝酸酯類(lèi)含能增塑劑因其優(yōu)異的性能、成熟的工藝和較低的成本在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍將是應(yīng)用最廣泛的含能增塑劑之一。

圖1 典型硝酸酯類(lèi)增塑劑Fig.1 Conventional nitric ester plasticizers

2016～2018年間,美國(guó)陸軍研究室的SABATINI、WINGARD和GUZMN和洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的CHAVEZ等[12-16]聯(lián)合研發(fā)了一系列氮氧雜環(huán)基硝酸酯類(lèi)化合物EP-1～EP-7(圖2)。EP-1～EP-4這四種異噁酯采用二氯乙二肟和不同的炔醇為原料,通過(guò)[3+2]環(huán)化和硝化合成[12-14];EP-5由硝化乙酸乙酯和丙炔醇環(huán)化并硝化合成,隨后經(jīng)水解和硝化得到EP-6[15];EP-7則可以從二氨基乙二肟通過(guò)不同的方法制得[16]。表1中列出了EP-1～EP-7和傳統(tǒng)含能材料TNT的物化性能對(duì)比。這些雜環(huán)硝酸酯類(lèi)化合物大多是熔點(diǎn)較低的固體,均具有較好的熱穩(wěn)定性、較低的摩擦感度和良好的爆炸性能。其中,EP-7具有最好的綜合性能,是TNT的良好代替品。盡管這類(lèi)化合物有作為含能增塑劑的潛質(zhì),但它們較高的玻璃化溫度和對(duì)撞擊敏感的特點(diǎn)使其更適合作為熔鑄炸藥而非增塑劑使用。

圖2 雜環(huán)硝酸酯類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of heterocyclic nitrate esters

表1 雜環(huán)硝酸酯類(lèi)化合物和TNT的性質(zhì)Table 1 Properties of heterocyclic nitrate esters and TNT

2019年,SABATINI和美國(guó)斯克利普斯研究所的BARAN等[17]為了研究立體異構(gòu)和區(qū)域異構(gòu)對(duì)含能材料性質(zhì)的影響,設(shè)計(jì)并合成了一類(lèi)環(huán)丁烷基硝酸酯化合物EP-8～EP-13(圖3)。有趣的是,作者計(jì)算了這些異構(gòu)體的性能,預(yù)測(cè)結(jié)果顯示這些異構(gòu)體物化性質(zhì)接近。然而,不同立體異構(gòu)和區(qū)域異構(gòu)化合物的實(shí)際物化性質(zhì)展現(xiàn)出了巨大的差異(表2)。例如,EP-10的熔點(diǎn)低于-40 ℃,而與其立體異構(gòu)的EP-8的熔點(diǎn)為106 ℃。與傳統(tǒng)含能增塑劑TMETN相比,EP-10具有低相變溫度、高密度和低感度等優(yōu)點(diǎn),是潛在的含能增塑劑。EP-12則適用于熔鑄炸藥,性能優(yōu)于TNT。這不僅證明使用理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)含能材料性能的方法不夠成熟,還說(shuō)明了異構(gòu)對(duì)含能材料的物化性質(zhì)影響巨大。在設(shè)計(jì)新型含能材料時(shí)需要考慮到產(chǎn)品是否存在異構(gòu)體,以及不同異構(gòu)體的性能等因素。

圖3 環(huán)丁烷基硝酸酯異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of cyclobutane nitrate ester isomers

表2 環(huán)丁烷基硝酸酯異構(gòu)體、TMETN和NG的性質(zhì)Table 2 Properties of cyclobutane nitrate ester isomers, TMETN and NG

近期,印度海得拉巴大學(xué)的Barkakaty等[18]將穩(wěn)定性較強(qiáng)的三氟甲基引入硝化甘油的結(jié)構(gòu)中,合成了含氟的硝酸酯增塑劑ACR-ENP-1(圖4)。ACR-ENP-1的玻璃化溫度為-91 ℃,遠(yuǎn)低于已報(bào)道的含氟硝基增塑劑,同時(shí)具有高密度(1.78 g/cm3)和低感度。與粘合劑1∶1混合后,ACR-ENP-1能將GAP的玻璃化溫度降低至 -57.03 ℃,polyNIMMO的玻璃化溫度降低至-50.04 ℃,具有一定的應(yīng)用潛力,但ACR-ENP-1與使用最廣泛的HTPB粘合劑完全不溶。

圖4 ACR-ENP-1的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of 2-nitrato-1,3-di(trifluoroethoxy)propane

1.2 硝基類(lèi)含能增塑劑

與硝酸酯類(lèi)增塑劑相比,硝基類(lèi)增塑劑具有較低的熔點(diǎn)和粘度、適中能量和較好的穩(wěn)定性,典型的硝基類(lèi)含能增塑劑有雙(2,2-二硝基丙基)縮甲醛和雙(2,2-二硝基丙基)縮乙醛的等比例混合物(BDNPF/A)、2,4-二硝基乙苯與2,4,6-三硝基乙苯的混合物(K10)、2,2-二硝基-1,3-二丙醇縮二甲醛(ADDF)等(圖5)[1-3]。其中,偕二硝基類(lèi)增塑劑具有高能量、低感度和較好的增塑性能等優(yōu)點(diǎn),例如能量高、蒸氣壓低、穩(wěn)定性好的BDNPF/A已經(jīng)應(yīng)用于多種鈍感、高能固體推進(jìn)劑中[5]。

圖5 典型硝基類(lèi)增塑劑Fig.5 Conventional nitro-based plasticizers

2012年,韓國(guó)大邱大學(xué)的KIM等[19]以2,2-二硝基丙醇、乙二醇和三聚甲醛為原料,在三氟化硼乙醚催化下以23%產(chǎn)率制得新型含能增塑劑BDNPEF(圖6)。這種含能增塑劑具有較高的密度、良好的熱穩(wěn)定性和-66.54 ℃的低熔點(diǎn)。BDNPEF與GAP按1∶1混合后,能將混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至 -58.24 ℃,對(duì)GAP基推進(jìn)劑的機(jī)械強(qiáng)度和延伸率等力學(xué)性能的影響與常用的BDNPF/BDNBF增塑劑接近。雖然BDNPEF綜合性能良好、合成步驟簡(jiǎn)單,但極低的產(chǎn)率降低了它的應(yīng)用潛力。

圖6 BDNPEF的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of BDNPEF

2016年,西安近代化學(xué)研究所的翟連杰等[20]參考高能增塑劑FOF-13,設(shè)計(jì)合成了一種新型高能量高密度的增塑劑3,4-二(3-氟偕二硝基呋咱-4-氧)呋咱(圖7)。該化合物熔點(diǎn)為50 ℃,密度高達(dá)1.88 g/cm3,具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的爆轟性能,是一種潛在的熔鑄炸藥和含能增塑劑。遺憾的是,該化合物合成路線復(fù)雜,成本較高,難以工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

圖7 3,4-二(3-氟偕二硝基呋咱-4-氧)呋咱的結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure of 3,4-bis(3-fluorodinitrome- thylfurazan-4-oxy)furazan

2016年,德國(guó)慕尼黑大學(xué)的KLAP?TKE等[21]以2,2-二硝基丙二醇和酰氯合成了兩種偕二硝基酯類(lèi)增塑劑EP-17和EP-18(圖8)。與應(yīng)用廣泛的BuNENA相比,這兩種偕二硝基酯類(lèi)增塑劑的能量性能較差,但具有低感度和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也在-70 ℃以下。其中,EP-18與GAP和polyNIMMO按1∶1比例混合后,能將混合物的玻璃溫度分別降至 -65 ℃和-66 ℃,粘度降至62 mPa·s和116 mPa·s。而與結(jié)構(gòu)相似的疊氮增塑劑相比,EP-17和EP-18具有較好的燃燒性能、氧平衡、比沖以及更低的成本,具有良好的應(yīng)用潛力。

圖8 DNPDs的結(jié)構(gòu)Fig.8 Structure of DNPDs

2020年,西安近代化學(xué)研究所的汪營(yíng)磊等[22-25]以硝基乙烷為原料,設(shè)計(jì)合成了一系列新型偕二硝基酯類(lèi)增塑劑DNEPs(圖9)。在偕二硝基和酯基的共同作用下,這類(lèi)化合物展現(xiàn)出高密度、高熱穩(wěn)定性、極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高生成焓等特點(diǎn),全面優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑BuNENA(表3)。其中,DNPBc與GAP以4∶10混合后,提高了GAP的穩(wěn)定性,大幅降低了粘度 (85.0%)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(16.3 ℃),有望成為GAP基推進(jìn)劑中BuNENA和BDNPF/A的有力代替品,具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖9 新型偕二硝基酯類(lèi)增塑劑的合成Fig.9 Synthesis of DNEPs

表3 新型偕二硝基酯類(lèi)增塑劑的綜合性質(zhì)Table 3 Comprehensive properties of DNEPs

相比于胺基、烷基等為增加含能化合物穩(wěn)定性而降低其能量的基團(tuán),含氟基團(tuán)可以有效提高含能化合物的穩(wěn)定性和密度,改善氧平衡。此外,對(duì)于含金屬鋁的推進(jìn)劑,在燃燒過(guò)程中氟可以和鋁生成氣態(tài)的AlF3,在防止鋁結(jié)塊的同時(shí)可以增加燃燒效率。因此,汪營(yíng)磊等[24-25]設(shè)計(jì)合成了含氟含能增塑劑DNPTFP(圖9)。DNPTFP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 -80.5 ℃,熱分解峰值溫度為267.59 ℃,同時(shí)具有較低的感度。DNPTFP以質(zhì)量比4∶10與GAP混合后,混合物的粘度下降了79.57%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了7.4 ℃,也表現(xiàn)了良好的增塑效果。

1.3 疊氮類(lèi)含能增塑劑

疊氮基是一類(lèi)優(yōu)秀的含能基團(tuán),一個(gè)疊氮基團(tuán)可以提高有機(jī)分子約290～355 kJ/mol的能量。引入疊氮基可以提高增塑劑的能量而不影響氧平衡,增加氮含量和排氣量,增加推進(jìn)劑的燃速而不提高火焰溫度,并且能減少煙焰的排放降低特征信號(hào)[6-7]。此外,疊氮類(lèi)含能增塑劑還具有熱穩(wěn)定性良好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、對(duì)環(huán)境友好、與疊氮類(lèi)粘合劑相容性好等優(yōu)點(diǎn)。遺憾的是,應(yīng)用于武器配方和工業(yè)生產(chǎn)的疊氮類(lèi)含能增塑劑卻寥寥無(wú)幾。因此,疊氮類(lèi)含能增塑劑在近年來(lái)受到了廣泛的研究和關(guān)注,圖10中列舉了部分傳統(tǒng)的疊氮類(lèi)含能增塑的結(jié)構(gòu)。

圖10 典型疊氮類(lèi)含能增塑劑Fig.10 Conventional azido energetic plasticizers

2013年,印度國(guó)防先進(jìn)技術(shù)研究所的BANERJEE等[26-27]以丙二酸、戊二酸和1,3-二氯-2-丙醇為原料,通過(guò)酯化和疊氮化設(shè)計(jì)合成了兩種帶有四個(gè)疊氮基團(tuán)的酯類(lèi)增塑劑EP-23和EP-24(圖11)。這兩種四疊氮酯的性質(zhì)接近,密度分別為1.25、1.27 g/cm3,熱分解溫度均超過(guò)230 ℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-69、 -68 ℃,對(duì)撞擊和摩擦不敏感,具有高能量和良好的穩(wěn)定性。如表4所示,當(dāng)EP-23和EP-24以20∶80的比例分別和GAP、BAMO-THF、PLN等三種粘合劑混合時(shí),可以大幅降低它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且不影響熱分解溫度。當(dāng)它們用于低易損推進(jìn)劑(LOVA)時(shí),顯著增加了推進(jìn)劑能量并展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

圖11 四疊氮酯的結(jié)構(gòu)Fig.11 Structure of tetraazido esters

表4 四疊氮酯對(duì)粘合劑熱力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of tetraazido esters on thermal properties of energetic binders

在得到較好的結(jié)果后,BANERJEE等[28-29]隨后以1,3-二疊氮基-2-丙醇和端疊氮基正辛醇等醇類(lèi)為原料,與各類(lèi)羧酸通過(guò)酯化反應(yīng)構(gòu)筑了含能增塑劑EP-25至EP-43(圖12)。遺憾的是,雖然這些疊氮酯類(lèi)具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的能量,但與EP-23、EP-24相比,這些含能增塑劑的低溫性能較差,降低粘合劑GAP和BAMO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的幅度較小,應(yīng)用潛力較小。

圖12 疊氮酯類(lèi)增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.12 Structure of tetraazido ester plasticizers

2016年,KLAP?TKE等[21]設(shè)計(jì)合成了三種疊氮酯類(lèi)增塑劑BAMPs(圖13)。在能量屬性?xún)?yōu)于或接近DEGBAA的同時(shí),這三種含能增塑劑具有良好的熱穩(wěn)定性、極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(分別為-78、-86、 -95 ℃)、極低的撞擊感度和摩擦感度。其中,ProBAMP的增塑性能優(yōu)異,與GAP和polyNIMMO按1∶1比例混合后,能將玻璃化溫度分別降至-71 ℃和-69 ℃,將50 ℃粘度降至62 mPa·s和163 mPa·s。因此,盡管BAMPs的能量和增塑性能均略低于常用的BuNENA增塑劑,但優(yōu)秀的穩(wěn)定性和增塑能力使它們具有很大的應(yīng)用空間。

圖13 BAMPs的結(jié)構(gòu)Fig.13 Structure of BAMPs

2017年,伊朗花剌子米大學(xué)的HABIBI等[30]以丙烯醇鈉和多種二溴烷為原料,經(jīng)醚化、溴代和疊氮化合成了四種四疊氮醚類(lèi)增塑劑EP-47～EP-50(圖14)。醚類(lèi)結(jié)構(gòu)賦予了這四種含能增塑劑較好的穩(wěn)定性和極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,與GAP按1∶1比例混合后,混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別降低至-86.5、-78.3、 -79.6、-74.3 ℃。而當(dāng)增塑劑用量減少至10%時(shí),仍能降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10 ℃左右,并幾乎不降低AP的熱分解溫度。這一結(jié)果表明,這四種增塑劑具有良好的低溫性能,有很大的應(yīng)用價(jià)值。

圖14 四疊氮醚增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.14 Structure of tetraazido ether plasticizers

2018年起,汪營(yíng)磊等[31-33]設(shè)計(jì)合成了一系列高含氮量的疊氮酯類(lèi)和疊氮醚類(lèi)增塑劑PCPAA、ABAMPA和TADONA(圖15)。如表5所示,這些新型高氮含量的增塑劑具有較高的熱穩(wěn)定性、較低的感度和優(yōu)異的低溫性能,有望應(yīng)用于高能、鈍感的推進(jìn)劑配方中。以TADONA為例,當(dāng)TADONA與GAP的配比為4∶10時(shí),混合料的粘度相較純GAP降低了84.5%,玻璃化溫度降低了16.7 ℃,具有良好的增塑能力,在GAP基推進(jìn)劑中有較好的應(yīng)用前景。

圖15 新型高氮含量增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.15 Structure of novel plasticizers with high nitrogen content

表5 新型高氮含量增塑劑的綜合性質(zhì)Table 5 Comprehensive properties of novel plasticizers with high nitrogen content

2020年,伊朗馬利克阿斯塔工業(yè)大學(xué)的FAREGHI等[34]設(shè)計(jì)了一些系列疊氮酯類(lèi)化合物EP-54～EP-73,并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)了它們的物化性能(圖16)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,帶有三疊氮叔丁基的EP-54～EP-64大多具有良好的熱穩(wěn)定性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)果,作者合成了GTAA和TEGBAA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,GTAA和TEGBAA的穩(wěn)定性較高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-55.67、-61.98 ℃,實(shí)際性能與理論計(jì)算結(jié)果接近。隨后作者測(cè)試了GTAA和TEGBAA對(duì)GAP的增塑效果,雖然二者能降低GAP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,大幅降低GAP的粘度,但是效果遜于DEGBAA、EGBAA、TEGDN等傳統(tǒng)含能增塑劑。

圖16 疊氮酯的結(jié)構(gòu)Fig.16 Structure of tetraazido ester

2020年,汪營(yíng)磊等[35]以3-溴-2,2-雙(溴甲基)-1-丙醇為原料,經(jīng)疊氮化和酯化反應(yīng)合成了含有六個(gè)疊氮基團(tuán)的BAAMPM(圖17)。BAAMPM的熱分解溫度為231.0 ℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-58.3 ℃,機(jī)械感度較低,與經(jīng)典含能增塑劑DIANP相比具有高能量、高穩(wěn)定性和較好的低溫性能。BAAMPM以4∶10為比例與GAP混合后,可以顯著降低GAP的粘度,但對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小,僅能降低4.1 ℃。

圖17 BAAMPM的結(jié)構(gòu)Fig.17 Structure of BAAMPM

圖18 疊氮酯類(lèi)增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.18 Structure of azido ester-based plasticizers

1.4 多官能團(tuán)含能增塑劑

多官能團(tuán)增塑劑兼有多種含能基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn),調(diào)整含能基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量可以調(diào)控增塑劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘度和穩(wěn)定性等物化性質(zhì)[1-3]。例如乙基硝酸酯硝銨類(lèi)增塑劑(NENA)保持了硝胺和硝酸酯的優(yōu)點(diǎn),具有優(yōu)良的增塑能力、較高的能量和穩(wěn)定性。而將疊氮基引入硝酸酯增塑劑中既能降低增塑劑的玻璃化溫度又兼具了硝酸酯基良好的增塑能力、高能量和高密度等特性。圖19中列舉了部分典型的多官能團(tuán)含能增塑劑的結(jié)構(gòu)。

圖19 典型多官能團(tuán)含能增塑劑Fig.19 Conventional miscellaneous energetic plasticizers

2012年,印度高能材料研究室的GHOSH等[37]設(shè)計(jì)合成了新型增塑劑DAENP(圖20)。DAENP以硝基丙烷為原料,經(jīng)三步簡(jiǎn)單工藝制得,可放大至100 g級(jí)制備。得益于疊氮基團(tuán)和硝基的特性,DAENP的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為245、-96.73 ℃,同時(shí)具有高能量和較低的感度。DAENP以20∶80的比例與GAP、BAMO-THF或PLN混合后,能大幅降低混合物的玻璃轉(zhuǎn)變化溫度和粘度,具有良好的應(yīng)用前景。

圖20 DAENP的結(jié)構(gòu)Fig.20 Structure of DAENP

南京理工大學(xué)的周新利等[38-39]以2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇為原料,先后合成了兩種熱穩(wěn)定性良好的含能增塑劑EP-78和EP-79(圖21)。遺憾的是,除熱分解溫度外,作者并未對(duì)兩種增塑劑進(jìn)行表征和應(yīng)用測(cè)試。

圖21 BDAA的結(jié)構(gòu)Fig.21 Structure of BDAA

2015年,南京理工大學(xué)的貢雪東等[40-41]設(shè)計(jì)了兩種新型含能化合物AFCTEE和AENE(圖22),并通過(guò)DFT和MD算法對(duì)兩種增塑劑的性能進(jìn)行了預(yù)測(cè),二者均具有較好的理論性能。其中,AENE在理論計(jì)算中顯示出對(duì)硝化纖維和GAP有良好的增塑效果。

圖22 AFCTEE和AENE的結(jié)構(gòu)Fig.22 Structure of AFCTEE and AENE

2015年,美國(guó)愛(ài)達(dá)荷大學(xué)的SHREEVE等[42]以4-胺基-3,5-二(羥基甲基)-1,2,4-三唑?yàn)樵显O(shè)計(jì)合成了一系列新型含能化合物EP-82～EP-87(圖23)。這些化合物均具有較高的密度和良好的爆轟性能,但是它們常溫下均為固體,而且熱穩(wěn)定性差、感度高,更適合作為熔鑄炸藥而非增塑劑。

圖23 硝基/硝酸酯基三唑的結(jié)構(gòu)Fig.23 Structure of nitroxy/azido-functionalized triazoles

2015年,西安近代化學(xué)研究所的高福磊等[43-44]將含能增塑劑DINA一側(cè)的硝酸酯基替換為疊氮基,合成了新型含能增塑劑PNAN(圖24)。PNAN的密度為1.46 g/cm3,熱分解溫度為172 ℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41 ℃,感度較低,有一定的應(yīng)用潛力。

圖24 PNAN的結(jié)構(gòu)Fig.24 Structure of PNAN

2015年起,西安近代化學(xué)研究所的姬月萍和莫洪昌等[45-46]在含能增塑劑TMNTA的基礎(chǔ)上,針對(duì)其較高的感度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,設(shè)計(jì)合成了DAMNP和ENPEA(圖25),二者性能相似,密度分別為1.38、 1.34 g/cm3,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50.7、 -43.4 ℃,具有良好的熱穩(wěn)定性和低感度,是一類(lèi)有潛力的鈍感含能增塑劑。

圖25 DAMNP和ENPEA的結(jié)構(gòu)Fig.25 Structure of DAMNP and ENPEA

2017年,汪營(yíng)磊等[47]仿照NENA增塑劑的分子結(jié)構(gòu),將乙基硝酸酯結(jié)構(gòu)替換為乙基疊氮結(jié)構(gòu),制備了AEAN系列增塑劑(圖26)。初步研究表明,NENA類(lèi)增塑劑的熱分解溫度低于180 ℃,但機(jī)械感度較低,其增塑能力和能量性能仍需進(jìn)一步探究。

圖26 乙基疊氮硝銨類(lèi)增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.26 Structure of AEANs

二氟氨基具有優(yōu)異的能量性能,但制備成本較高,而且由于其強(qiáng)吸電子性導(dǎo)致此類(lèi)化合物熱穩(wěn)定性較差,機(jī)械感度高,難以投入實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用[8]。2019年,南京理工大學(xué)的王萬(wàn)軍等[48]設(shè)計(jì)了一系列3,3-二(二氟氨基)-1,5-取代戊烷衍生物作為新型含能增塑劑(圖27),并采用DFT算法研究了它們的物化性能。其中,EP-96可以由3-氯丙酰氯經(jīng)五步合成,它的計(jì)算密度為1.91 g/cm3,爆速為9.01 km/s,爆壓為37.31 GPa,與廣泛使用的HMX非常接近,具有一定的研究?jī)r(jià)值。

圖27 3,3-二(二氟氨基)-1,5-取代戊烷衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.27 Structure of 3,3-bis(difluoroamino)-1,5- substituted pentane derivatives

以1,2,5-噁二唑(呋咱)為骨架的含能材料通常具有較高的生成熱、氮氧含量和良好的爆轟性能[49]。近期,西安近代化學(xué)研究所的王伯周等[50](圖28)為了改善呋咱類(lèi)含能材料的穩(wěn)定性,將噁二唑與呋咱結(jié)合,設(shè)計(jì)合成了兩種1,2,4-噁二唑-呋咱基硝酸酯類(lèi)化合物EP-109和EP-110。二者在常溫下均為液體,帶有硝基的EP-109的爆轟性能(爆速8.40 km/s、爆壓30.0 GPa)較高,且有較好的穩(wěn)定性(熱分解溫度為221 ℃,撞擊感度38 J)。與同類(lèi)化合物相比,其穩(wěn)定性較為突出。

圖28 1,2,4-噁二唑-呋咱基硝酸酯基化合物的結(jié)構(gòu)Fig.28 Structure of 1,2,4-oxadiazole-furazan- based nitrate ester compounds

以BuNENA為代表的乙基硝酸酯硝銨(NENA)類(lèi)增塑劑具有低感度、較低的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,還能增加推進(jìn)劑的燃速、降低火焰溫度,在各類(lèi)推進(jìn)劑配方中被廣泛應(yīng)用。遺憾的是,NENA類(lèi)增塑劑普遍相對(duì)分子質(zhì)量較小,易揮發(fā),在藥柱中有明顯的遷移現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了推進(jìn)劑的實(shí)際性能。近期,為了增加NENA類(lèi)增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量、改善遷移性和能量性能,BURNS和SABATINI等[51]以乙醛酸為原料,經(jīng)5步反應(yīng)以45%的產(chǎn)率將異噁唑結(jié)構(gòu)引入NENA中,制備了性能優(yōu)異的NENA類(lèi)增塑劑EP-111(圖29)。EP-111的氧平衡為-35.5%,熱分解溫度為140 ℃,密度為1.71 g/cm3,爆速為7830 ms-1,爆壓26.1 GPa。與BuNENA相比,EP-111的熱穩(wěn)定性較差,但具有低感度、較高的氧平衡、低凝固點(diǎn)、高密度和高能量性能等優(yōu)點(diǎn),具有良好的應(yīng)用前景。

圖29 新型NENA化合物的結(jié)構(gòu)Fig.29 Structure of 3-(nitratoethylnitramino)-5- (nitratomethyl) isoxazole

離子液體具有高穩(wěn)定性、高密度、低蒸氣壓和低毒性等優(yōu)點(diǎn)[52],因此也被用于增塑領(lǐng)域。2021年,FAREGHI等[53]設(shè)計(jì)合成了一系列帶有疊氮基團(tuán)的咪唑-二氰胺類(lèi)離子液體EP-112～EP-115(圖30),并將它們直接應(yīng)用為GAP的增塑劑。結(jié)果顯示,在增塑劑用量為20%的條件下,效果最好的EP-115能將GAP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-38 ℃降低至-60.3 ℃,并將粘度降低50%。此外,作者還模仿傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸甲酯(DEP)的結(jié)構(gòu),將鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)與咪唑基離子液體結(jié)合,設(shè)計(jì)合成了一系列用于雙基推進(jìn)劑的離子液體增塑劑EP-116～EP-118(圖30)[54]。在對(duì)硝化纖維的增塑測(cè)試中,DEP/NC的熱穩(wěn)定性較好,但EP-116～EP-118與NC的相容性更好,降低NC玻璃化溫度的能力為EP-117>EP-116>EP-118>DEP?？偟膩?lái)看,EP-112～EP-118的含能基團(tuán)較少,對(duì)推進(jìn)劑的能量性能提升較低,又需要較高的制備成本。因此,研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力較低。

圖30 咪唑基離子液體增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.30 Structure of imidazolium-based ILs

2 反應(yīng)性增塑劑

小分子含能增塑劑因其優(yōu)異的性能,被廣泛使用在目前的推進(jìn)劑配方中。然而,即使與相應(yīng)粘合劑相容性良好,小分子增塑劑在中長(zhǎng)期儲(chǔ)存中也不可避免地會(huì)發(fā)生遷移現(xiàn)象[9-11]。提高增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量和極性,或使用無(wú)機(jī)納米顆粒去固定增塑劑能顯著降低其揮發(fā)性和遷移性。但是,這些物理方法都只能暫時(shí)性地延長(zhǎng)推進(jìn)劑的使用期限。因此,能以化學(xué)鍵與粘合劑結(jié)合,改善粘合劑熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的反應(yīng)性增塑劑(REPs)被開(kāi)發(fā)了出來(lái)。這些帶有炔基的反應(yīng)性增塑劑一般通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)與粘合劑分子相結(jié)合[9]。

2016年,韓國(guó)大邱大學(xué)的KWON等[55-56]設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)帶有偕二硝基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性含能增塑劑EP-119～EP-122(圖31)。相比于傳統(tǒng)的含能增塑劑BDNPF/A,它們與GAP按質(zhì)量比1∶1反應(yīng)后能改善GAP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并大幅降低粘度(表6)。這些反應(yīng)性增塑劑可以在銅催化條件下同時(shí)與異氰酸酯和GAP反應(yīng)并生成聚氨酯。隨著增塑劑用量的增加,所得聚氨酯的熱穩(wěn)定性不變,力學(xué)性能會(huì)顯著增加。在隨后的研究中,作者發(fā)現(xiàn)PDNP和BDNP可以與異氰酸酯、粘合劑poly(ECH-co-THF)在無(wú)催化劑的條件下直接反應(yīng)[57]。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這類(lèi)反應(yīng)性含能增塑劑具有一定的應(yīng)用潛力。2018年,伊朗馬利克阿斯塔工業(yè)大學(xué)的SHAHIDZADEH等[58-59]設(shè)計(jì)合成了一系列帶有炔醇結(jié)構(gòu)的PGN齊聚物EP-123～EP-126(圖32)。這類(lèi)齊聚物反應(yīng)性增塑劑可以在無(wú)催化劑的條件下經(jīng)加熱直接與GAP發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng),得到不同的GAP-g-PGN產(chǎn)品。與GAP相比,GAP-g-PGN系列聚合物的玻璃化溫度和粘度降低,但熱穩(wěn)定性較差,有待進(jìn)一步的研究開(kāi)發(fā)。

圖31 偕二硝基反應(yīng)性增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.31 Structure of gem-dinitro REPs

表6 傳統(tǒng)含能增塑劑與偕二硝基反應(yīng)性增塑劑的 對(duì)GAP的增塑效果Table 6 Effect of EPs and gem-dinitro REPs on thermal properties of GAP

圖32 PGN類(lèi)增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.32 Structure of PGN plasticizers

2018年起,FAREGHI等設(shè)計(jì)合成了一系列帶有端炔結(jié)構(gòu)的離子液體[60-61]和內(nèi)炔結(jié)構(gòu)的酯類(lèi)[62]作為反應(yīng)性含能增塑劑(圖33)。EP-127～EP-130的咪唑陽(yáng)離子在連接至主鏈后,因?yàn)殪o電引力反而增加了粘合劑的粘度。離子液體增塑劑對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大,并且降低了粘合劑的能量,可見(jiàn)離子液體并非是一種良好的反應(yīng)性增塑劑。EP-131能大幅降低GAP的粘度,但效果劣于傳統(tǒng)含能增塑劑。由于非含能結(jié)構(gòu)過(guò)多,使用EP-131會(huì)降低GAP的燃燒熱。

圖33 反應(yīng)性增塑劑的結(jié)構(gòu)Fig.33 Structure of REPs

3 聚合物增塑劑

增塑劑的結(jié)構(gòu)與粘合劑越相似,相對(duì)分子質(zhì)量越大,增塑劑的遷移和滲出性就會(huì)越小。因此,為了解決小分子含能增塑劑在推進(jìn)劑中長(zhǎng)期貯存時(shí)的揮發(fā)和遷移問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)道了一些相對(duì)分子質(zhì)量較高的齊聚物類(lèi)增塑劑,其中低相對(duì)分子質(zhì)量(200～3000)的GAP、GLYN等含能聚合物和端基改性的衍生物已經(jīng)作為增塑劑成功應(yīng)用于推進(jìn)劑配方中[10-11]。以端基改性的GAP增塑劑為例[63],這類(lèi)齊聚物類(lèi)增塑劑表現(xiàn)出相容性好、揮發(fā)性低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、燃燒性能好、感度低、機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn),并改善了增塑劑在推進(jìn)劑中的遷移性,有望成為一類(lèi)重要的含能增塑劑品種。

2012年,北京理工大學(xué)的羅運(yùn)軍等[64]以三羥甲基丙烷和2,2-二羥甲基丙酸為起始原料,通過(guò)酯化、磺?；童B氮取代反應(yīng)合成了支化度為0.45的端疊氮基超支化聚酯(圖34)。這種端疊氮基超支化聚酯的熱穩(wěn)定性較好,在加熱至192 ℃以上才開(kāi)始分解,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55.2 ℃,具有一定潛在研究?jī)r(jià)值。2014年,西南科技大學(xué)的JIN和PENG等[65]為了改善GAP的增塑效果,使用2,4,6-三硝基苯甲酰氯TNB與GAP的端羥基反應(yīng)得到了TNB-GAP增塑劑(圖35),其玻璃化溫度為-46 ℃,熱分解溫度為124 ℃。

圖34 端疊氮基超支化聚酯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.34 Structure diagram of azido-terminated hyperbranched polyester

圖35 TNB-GAP的結(jié)構(gòu)Fig.35 Structure of TNB-GAP

伊朗伊瑪目侯賽因大學(xué)的ASHRAFI等[66]將聚丁二烯和端羥基聚丁二烯硝基化,制得了硝基含量6%～10%的NPB增塑劑(圖36)和NHTPB粘合劑。與傳統(tǒng)的DOA/HTPB體系對(duì)比,NPB/NHTPB的能量提高、遷移率降低,但拉伸和延展性能下降。將NPB/NHTPB應(yīng)用于PBXN-109中作為粘合劑和增塑劑后,制得的PBXN-109EB的火球直徑、爆炸高度和持續(xù)時(shí)間顯著增加,爆速提高了4%～6%,爆壓提高了8%～9%[67]。但由于NPB、NHTPB的極性較大、相對(duì)分子質(zhì)量較高(分別為2807、5614),使得其粘度增大,玻璃化溫度提高,機(jī)械性能下降等問(wèn)題。作者認(rèn)為使用低相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB和PB為原料進(jìn)行硝化可能制得性能更好的產(chǎn)品。

圖36 NPB的結(jié)構(gòu)Fig.36 Structure of NPB

2019年,羅運(yùn)軍等[68]將疊氮縮水甘油醚結(jié)構(gòu)引入超支化的聚醚中制得了相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)17 400的聚合物POGA(圖37)。高達(dá)39.8%的含氮量賦予了POGA優(yōu)異的能量性能,超支化結(jié)構(gòu)則使其具有較高的穩(wěn)定性。作者將POGA與小分子增塑劑A3、BuNENA分別應(yīng)用于粘合劑GAP和PET中,結(jié)果表明,POGA的增塑效果劣于BuNENA,接近A3增塑劑,但其滲出速度遠(yuǎn)低于這些小分子增塑劑,具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

圖37 POGA的結(jié)構(gòu)Fig.37 Structure of POGA

2022年,伊朗馬雷克阿斯塔工業(yè)大學(xué)BAYAT等[69]以二硝基丙二醇為引發(fā)劑,縮水甘油醚硝酸酯為單體,經(jīng)聚合、硝化合成了新型齊聚物增塑劑TNPGN(圖38)。相比于PGN,TNPGN的能量更高,且具有更高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度為251 ℃)和更低的玻璃化溫度(-56.5 ℃)。

圖38 TNPGN的結(jié)構(gòu)Fig.38 Structure of TNPGN

4 結(jié)束語(yǔ)

為了實(shí)現(xiàn)最大的能量效率,固體推進(jìn)劑中的每個(gè)組分都需要擁有盡可能高的性能。因此,理想的含能增塑劑應(yīng)該具有高能量和高穩(wěn)定性,能改善推進(jìn)劑基體的力學(xué)性能和低溫性能,與粘合劑相容性良好且不易遷移,使其更易機(jī)械加工和儲(chǔ)存,同時(shí)還需要較低的毒性和成本以利于工業(yè)化生產(chǎn)。在2012年之前的幾十年里,國(guó)內(nèi)外設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)各異、種類(lèi)眾多的含能增塑劑,實(shí)際應(yīng)用較多的增塑劑種類(lèi)占比較少。其中的重要原因之一就是含能化合物不同的特性之間存在一定的矛盾關(guān)系,如含能基團(tuán)占比越多、能量性能越高,穩(wěn)定性就越低;而如果引進(jìn)含氟基團(tuán)提高氧平衡,就會(huì)大幅增加制備成本。因此,熱分解溫度、感度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度、生成焓和氧平衡等屬性之間的平衡難以實(shí)現(xiàn),含能增塑劑難以具備所有理想的性能。而2012～2022年的發(fā)展趨勢(shì)也類(lèi)似,大部分增塑劑受限于復(fù)雜的制備工藝、昂貴的價(jià)格和有缺陷的性能,難以投入到實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中。值得注意的是,近年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)含能增塑劑的公開(kāi)報(bào)道較少,本文中收錄新型含能增塑劑的研究以中國(guó)、伊朗、印度等國(guó)家為主。結(jié)合本文中涉及的研究報(bào)道,給出以下建議:

(1)在新型增塑劑分子設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)當(dāng)借鑒已有增塑劑的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn),根據(jù)特定的性能進(jìn)行設(shè)計(jì)。例如,目前新型含能增塑劑的應(yīng)用和測(cè)試主要針對(duì)力學(xué)性能較差的GAP粘合劑,但對(duì)于其他已形成一定規(guī)模的含能粘合劑,如BAMO-AMMO和BAMO-GAP共聚物等,相關(guān)研究見(jiàn)刊較少;針對(duì)鈍感、低溫等特化用途的固體推進(jìn)劑配方,含能增塑劑應(yīng)該具有盡可能少的極性含能基團(tuán)和較多的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu);無(wú)人機(jī)及無(wú)人機(jī)機(jī)載彈藥使用的推進(jìn)劑主要由現(xiàn)有推進(jìn)劑改進(jìn)而來(lái),而隨著該領(lǐng)域的不斷發(fā)展,對(duì)適配其特殊性能需求的含能增塑劑需求會(huì)不斷增大;對(duì)于近年來(lái)興起的3D打印固體推進(jìn)劑[70],含能增塑劑的性能要求也與傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑不同。這些對(duì)推進(jìn)劑性能有不同需求的應(yīng)用領(lǐng)域,可以為含能增塑劑的設(shè)計(jì)和研究提供充足發(fā)展空間。

(2)建立健全的計(jì)算化學(xué)模擬技術(shù)和全面而統(tǒng)一的性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,建立含能材料分子數(shù)據(jù)庫(kù),更好地對(duì)比、評(píng)價(jià)增塑劑性能。借助理論計(jì)算軟件和數(shù)據(jù)庫(kù)可以根據(jù)推進(jìn)劑配方所需的特性對(duì)含能增塑劑進(jìn)行快速篩選。值得注意的是,含能增塑劑的能量性能和增塑能力是由復(fù)雜的物理化學(xué)作用所決定的,目前理論計(jì)算的發(fā)展尚處于早期階段[3,17]。因此,為了更深入地了解含能增塑劑在固體推進(jìn)劑中理論性能與實(shí)際性能之間的差異,需要更多的理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究,并在此基礎(chǔ)上對(duì)算法進(jìn)行改進(jìn)。

(3)增塑劑的設(shè)計(jì)方案應(yīng)該更為多樣化。例如,反應(yīng)性增塑劑目前仍局限于點(diǎn)擊反應(yīng),可以嘗試使用環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)、交叉偶聯(lián)反應(yīng)等方案與改性粘合劑適配;采用新型含能聚合物進(jìn)行改性作為齊聚物增塑劑,如四氮烯骨架的齊聚物[71]作為含能增塑劑等。