鐵碳微電解高效處理含二甲砷酸垃圾滲濾液廢水

張術(shù)寶,柴曉利,吳瑞芹

(1.北京信都企業(yè)管理有限公司,北京 101199;2.中國(guó)水環(huán)境集團(tuán)有限公司,北京 101149;3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

無機(jī)砷是砷元素在自然界中的主要存在形式,但有機(jī)砷也廣泛存在于自然環(huán)境中。甲基砷化合物,如甲基砷酸(monomethylarsonic acid,MMA)、二甲基砷酸(dimethylarsinic acid,DMA)和三甲基氧化砷(trimethylarsine oxide,TMAO)是最常見的有機(jī)砷化合物,對(duì)人體有一定毒性、致癌性及其他負(fù)面的健康影響[1]。有機(jī)砷的生成機(jī)制主要是通過細(xì)菌、真菌和哺乳動(dòng)物等生物體對(duì)無機(jī)砷的甲基化作用。除此之外,人類的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng),如大規(guī)模地使用殺蟲劑和油頁(yè)巖熱解也使大量甲基砷進(jìn)入自然環(huán)境[2]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[3]表明,1999年美國(guó)的工業(yè)商業(yè)和政府部門使用了200萬～400萬磅甲基砷酸鈉。在佛羅里達(dá)州,僅2002年含甲基砷酸鈉活性成分的產(chǎn)品銷售量就高達(dá)403 000磅,相當(dāng)于85 t的砷元素[4]。

甲基砷化合物被廣泛檢測(cè)到的現(xiàn)象不僅在某些國(guó)家和地區(qū)存在,而且在全球范圍內(nèi)都廣泛存在。隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速,甲基砷化合物排放量逐年上升,對(duì)環(huán)境和人類健康造成了潛在風(fēng)險(xiǎn)。許多國(guó)家和地區(qū)的水源、湖泊、地下水和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中都檢測(cè)到了高濃度的甲基砷化合物,這些化合物對(duì)水生生物和飲用水的安全產(chǎn)生威脅。因此,探究一種高效、經(jīng)濟(jì)、易于操作且適用于廢水處理的方法尤為重要[5-6]。美國(guó)東北部的一個(gè)廢棄污染物處置場(chǎng)地附近的地下水中檢測(cè)到了質(zhì)量濃度高達(dá)30 mg/L的甲基化砷化合物[7]。盡管通常認(rèn)為甲基砷化合物的毒性比無機(jī)砷的毒性小,但其在食物鏈中的生物累積、轉(zhuǎn)移和放大作用仍對(duì)人類和野生動(dòng)物有明顯的致癌效應(yīng)。研究[8]表明,二甲砷基[(CH3)2As]能迅速與分子氧反應(yīng),產(chǎn)生二甲砷過氧自由基[(CH3)2AsOO],引起DNA鏈的斷裂。在加拿大,啄木鳥和其他以受到甲基砷化合物污染的樹木上生長(zhǎng)的甲蟲為食的鳥類的血液樣本中總砷水平明顯升高[9]。還有研究[10]表明,DMA可導(dǎo)致大鼠患膀胱癌的概率大幅增加。而這種癌癥正是砷中毒流行地區(qū)最常見的疾病之一。迄今為止,從污染水體中高效去除甲基砷化合物仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

鐵碳微電解法作為一種有效穩(wěn)定的廢水處理方法,具有廣泛的應(yīng)用前景。但是,目前尚未有針對(duì)含有甲基砷化合物廢水的鐵碳微電解系統(tǒng)的研究報(bào)告。因此,深入研究鐵碳微電解法在處理甲基砷化合物污染廢水中的適用性及機(jī)理,對(duì)于解決這一環(huán)境問題具有重要意義。

近年來,利用鐵碳微電解形成的微原電池系統(tǒng)去除廢水中污染物的方法受到了廣泛關(guān)注[17]。該方法利用零價(jià)鐵(Fe0)和碳顆粒分別作為陽(yáng)極和陰極,在被處理的廢水中形成無數(shù)微型原電池,通過電化學(xué)氧化(腐蝕)作用加速其與目標(biāo)污染物間的電子轉(zhuǎn)移,從而氧化或還原降解廢水中的污染物[18]。除此之外,Fe0經(jīng)電腐蝕生成的Fe2+和Fe3+,以及其他鐵的羥基化合物[如Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等]和氧化物(如綠銹),可作為絮凝劑通過絮凝沉淀的方法去除水體中的污染物[19]。鐵碳微電解法已被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域,由于其具有效果穩(wěn)定、處理費(fèi)用低、應(yīng)用廣泛和操作方便等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。然而,至今尚未有研究報(bào)道鐵碳微電解法對(duì)含有甲基砷化合物廢水的處理效果,這也成為了該技術(shù)需要面對(duì)的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。此外,鐵碳微電解法在處理含DMA廢水時(shí)還需要考慮到其他因素,例如廢水中可能存在的其他有機(jī)物和無機(jī)離子等,它們可能會(huì)影響DMA的去除效率。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)不同廢水的特性進(jìn)行具體情況分析和優(yōu)化設(shè)計(jì)?？傊?盡管鐵碳微電解法在處理含甲基砷化合物廢水方面仍面臨一些挑戰(zhàn),但其具有的優(yōu)點(diǎn)使其成為一種非常有前途的廢水處理技術(shù)。隨著更多的研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累,相信鐵碳微電解法在處理含DMA廢水方面的應(yīng)用前景將會(huì)更加廣闊。鑒于此,本研究考察了鐵碳微電解方法對(duì)水中的甲基砷化合物的處理效果,探究了鐵碳投加量、離子強(qiáng)度、水中溶解氧濃度等參數(shù)對(duì)處理效果和機(jī)理的影響,并通過處理含甲基砷化合物的垃圾滲濾液評(píng)估了該方法處理實(shí)際廢水的可行性,以期為鐵碳微電解方法應(yīng)用于甲基砷廢水的處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

所有的化學(xué)試劑都采用分析級(jí)或更高純度級(jí)別。還原鐵粉(Fe0)、粉末活性炭(PAC,平均粒徑為150 μm)、Na2SO4、NaCl、HNO3、HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、NaOH購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;MMA、DMA、TMAO購(gòu)自阿拉丁(上海)有限公司;試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 鐵碳微電解試驗(yàn)

玻璃燒瓶中裝入50 mL含有1 500 μg/L DMA(以砷含量計(jì))和5 g/L Na2SO4的模擬廢水,加入一定量的Fe0和PAC,利用磁力攪拌器以750 r/min的速度將溶液充分混合。反應(yīng)期間取2 mL樣品通過0.22 μm膜過濾后在4 ℃下保存。

1.3 分析方法

溶液中總砷濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,ICAP Qc,美國(guó)Thermo Fisher公司)測(cè)定。分析前樣品需稀釋100倍,并加入5%的HNO3和5 μg/L的硝酸釔作為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解法去除水中DMA

首先探究了利用鐵碳微電解技術(shù)處理DMA廢水的可行性。由圖1(a)可知,通過投加1 g/L PAC和10 g/L Fe0的混合物,調(diào)節(jié)初始溶液的pH值為2,30 min內(nèi)溶液中的DMA質(zhì)量濃度從1 500 μg/L降低到約78 μg/L,去除率高達(dá)95%左右。為了進(jìn)一步驗(yàn)證微電解反應(yīng)在DMA去除中的貢獻(xiàn),相同的初始溶液中分別單獨(dú)投加10 g/L的PAC和Fe0。如圖1(b)所示,PAC的吸附作用對(duì)DMA的去除效果微乎其微,為13%左右。在pH值為2的條件下通過投加Fe0可去除一定量的砷,但與投加鐵碳混合物相比,其去除效率較低,僅為53%左右。

圖1 PAC吸附(10 g/L PAC)、Fe0還原(10 g/L Fe0)和鐵碳微電解(1 g/L PAC + 10 g/L Fe0)對(duì)DMA的去除效果

Fe0在pH值為2時(shí)可釋放出Fe2+,并被氧化為Fe3+,通過絮凝沉淀作用去除水中的DMA。為進(jìn)一步探究Fe0對(duì)DMA的去除機(jī)理,在1 500 μg/L的DMA溶液中加入200 mg/L FeCl3作為絮凝劑,結(jié)果顯示只有13%的DMA被去除。這表明絮凝沉淀不是Fe0去除DMA的主要作用機(jī)理。另一種可能的機(jī)理是,Fe0與水中高濃度的H+反應(yīng),生成強(qiáng)還原性的H原子或H2,并通過還原反應(yīng)去除水中的DMA。當(dāng)水中存在PAC時(shí),PAC與Fe0形成原電池并促進(jìn)Fe0與DMA或H+間的電子轉(zhuǎn)移,直接將DMA還原去除或通過間接生成的強(qiáng)還原性物質(zhì)將其去除。

2.2 pH對(duì)DMA去除效果的影響

為驗(yàn)證上述機(jī)理,探究了不同pH對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)中DMA去除效果的影響。由圖2可知,在同樣的鐵碳投加量下(1 g/L PAC和10 g/L Fe0),隨著溶液的初始pH值從2增加到6,總砷的去除率從96%下降到9%。在pH值為8和10時(shí),DMA的去除效率幾乎為0。以上結(jié)果表明,在鐵碳微電解系統(tǒng)中,DMA的去除率受到pH的強(qiáng)烈影響。可能的原因是,在低pH下,Fe0與溶液中H+的反應(yīng)速率大大增加。這進(jìn)一步證明了在2.1小節(jié)中所提出的DMA在鐵碳微電解系統(tǒng)中的降解機(jī)理,即其去除效率很大程度上取決于以Fe0為媒介發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移速率。

注:[PAC]=1 g/L,[Fe0]=10 g/L,反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3 鐵碳微電解處理含有機(jī)砷化合物的垃圾滲濾液廢水

圖3為我國(guó)某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液廢水中砷和總有機(jī)碳濃度隨時(shí)間的變化。根據(jù)分析結(jié)果,該填埋場(chǎng)垃圾滲濾液中的砷存在較為復(fù)雜的化學(xué)形態(tài),包括As(V)、As(Ⅲ)、MMA和DMA。由圖3可知,總有機(jī)碳濃度呈現(xiàn)出逐年上升的趨勢(shì),而砷濃度則在不同年份之間呈現(xiàn)出波動(dòng)性變化。

注:J-08～J-11表示2008年—2011年每年6月的取樣樣品; M-12～M-18表示2012年—2018年每年5月取樣樣品。

除了砷的化學(xué)形態(tài)外,還可以通過圖4了解不同形態(tài)砷所占總砷含量的比例。據(jù)分析,無機(jī)砷[包括As(V)和As(Ⅲ)]和有機(jī)砷(包括MMA和DMA)對(duì)總砷的貢獻(xiàn)分別為10.9%和55.4%。同時(shí),還有33.7%的砷形態(tài)是未知的,未知形態(tài)砷的濃度占比較大。通過這些數(shù)據(jù),可以更全面地了解該填埋場(chǎng)的廢水中砷的化學(xué)形態(tài)和占比情況。

圖4 某滲濾液廢水中不同砷化物在總砷中所占比例

圖5為電化學(xué)氧化+絮凝沉淀處理某垃圾滲濾液廢水中總砷去除效率的比較結(jié)果。氧化、沉淀、吸附等傳統(tǒng)的處理方法對(duì)該廢水中總砷的去除效率有限。在使用電化學(xué)氧化處理(0.6 A,15 min)后,對(duì)廢水進(jìn)行混凝沉淀,在100 mg/L FeCl3下,總砷的去除率不到10%。然而,在總有機(jī)碳質(zhì)量濃度超過200 mg/L的情況下,利用鐵碳微電解法,對(duì)總砷的去除率仍然非常高。

注:電化學(xué)氧化電流強(qiáng)度為0.6 A,反應(yīng)時(shí)間為15 min。

試驗(yàn)結(jié)果表明(圖6),在含有3.3～33.3 g/L Fe0和1.65～16.5 g/L PAC(Fe0與PAC的質(zhì)量比恒定為2∶1)、初始pH值為5.0的鐵碳微電解系統(tǒng)中,總砷的去除率為68.5%～85.0%。這一結(jié)果強(qiáng)烈暗示,鐵碳微電解法在高效處理含砷廢水,尤其是有機(jī)砷廢水方面具有巨大的潛力。與傳統(tǒng)處理方法相比,鐵碳微電解法具有更高的去除效率,更適用于處理這種含有砷的復(fù)雜廢水。

注:[Fe0]=0～33.3 g/L,鐵碳質(zhì)量比為2∶1。

在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)具體情況,合理設(shè)計(jì)和選擇處理方法,以達(dá)到最佳的處理效果。這一研究為開發(fā)和應(yīng)用高效的廢水處理技術(shù)提供了重要的參考和借鑒,有助于推動(dòng)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展。

3 結(jié)論

本文研究了利用Fe0和PAC構(gòu)建的鐵碳微電解系統(tǒng)處理含有DMA的模擬廢水和垃圾滲濾液廢水,主要結(jié)論如下。

(1)通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)初始DMA質(zhì)量濃度為1 500 μg/L、pH值為2、Fe0質(zhì)量濃度為10 g/L、PAC質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí),30 min內(nèi)DMA的去除率約為95%。

(2)DMA的去除率隨pH增加急劇下降,這是由于pH的升高降低了廢水中Fe2+的生成量,進(jìn)而降低了DMA的還原速率。

(3)我國(guó)某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液廢水的處理數(shù)據(jù)表明,鐵碳微電解系統(tǒng)可有效去除滲濾液廢水中的甲基化砷,這可能是由于Fe0和PAC的協(xié)同作用提高了廢水中的還原能力,從而提高了DMA的去除效果。

綜上,本文的研究表明,利用Fe0和PAC構(gòu)建的鐵碳微電解系統(tǒng)是一種有效處理垃圾滲濾液廢水中含有的DMA的方法。本文的研究結(jié)果為垃圾滲濾液廢水的處理提供了新思路,對(duì)于改善環(huán)境質(zhì)量和保障人體健康具有重要意義。