二次鋁灰資源化利用研究進(jìn)展

李澤坤,李風(fēng)亭

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

金屬鋁密度輕,導(dǎo)電性好,同時(shí)有很好的耐腐蝕性[1],是僅次于鋼鐵的第二大類金屬。2021年全世界原鋁產(chǎn)量為6 724.3萬t,我國產(chǎn)量為3 883.7萬t,占比超過50%;同時(shí),我國也是世界上最大的再生鋁生產(chǎn)國和消費(fèi)國,從廢棄物中回收超過1 000萬t,約占全球年產(chǎn)量的1/3[2]。

鋁灰是鋁制品生產(chǎn)、加工、回收等過程中產(chǎn)生的廢棄物,每生產(chǎn)1 000 t原鋁會(huì)產(chǎn)生10～20 t的鋁灰,生產(chǎn)同樣多的再生鋁產(chǎn)生將產(chǎn)生20～50 t成分更復(fù)雜的鋁灰[3]。根據(jù)鋁灰產(chǎn)生方式的不同,可以分為一次鋁灰和二次鋁灰。一次鋁灰通常是指電解鋁過程中產(chǎn)生的不溶于鋁液的浮渣,顏色通常為白色,又稱“白灰”[4]。二次鋁灰是指一次鋁灰或其他鋁金屬制品在回收重鑄過程中產(chǎn)生的灰渣,因?yàn)轭伾尸F(xiàn)黑色又被稱為“黑灰”[5]。

二次鋁灰的主要元素為Al、O、M、Mg、Cl、Si、Na、K等,不同企業(yè)產(chǎn)生的二次鋁灰元素差異很大,表1列出3種不同企業(yè)提供的二次鋁灰元素成分。根據(jù)不同廠家的金屬鋁回收水平,二次鋁灰中金屬鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在3%～20%。金屬鋁具有活潑的化學(xué)性質(zhì),與水反應(yīng)釋放H2并放出大量熱量,因此,鋁灰無處置堆放存在巨大的安全隱患[6]。在鋁灰形成過程中,通常會(huì)生成AlN,這是鋁灰影響環(huán)境的主要原因之一。AlN是熔融鋁液與氮?dú)夥磻?yīng)產(chǎn)物,遇水易水解生成刺激性有毒氣體——NH3,引發(fā)人體慢性鼻炎、咽喉炎、喉嚨痛和聲音嘶啞等癥狀[7]。在鋁制品熔融重制時(shí),常向鋁液中加入六氯乙烷等有機(jī)化合物精煉劑,會(huì)形成有毒氣體污染鋁廠周圍空氣,同時(shí),在鋁灰中形成部分碳化鋁。碳化鋁與水反應(yīng)生成甲烷,也會(huì)帶來爆炸風(fēng)險(xiǎn)。在電解鋁過程中,通常加入氯化鹽、氟化鹽助熔劑,這些鹽類也會(huì)殘留于鋁灰中,污染土壤或水源[8]。

表1 幾種二次鋁灰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)[9]中,不允許鋁灰進(jìn)行填埋處理,因此,鋁灰資源化利用問題已成為研究焦點(diǎn)。

1 鋁灰的濕法處理

鋁灰的濕法處理技術(shù)關(guān)鍵在于浸出介質(zhì)和浸出參數(shù),核心在于回收鋁灰中的Al2O3。二次鋁灰中含有50%～65%的Al2O3,生產(chǎn)相同質(zhì)量的Al2O3用二次鋁灰作為原料的成本僅為用鋁土礦工藝的49.54%[10]。根據(jù)浸出介質(zhì)的不同,又可將濕法處理技術(shù)分為堿浸工藝和酸浸工藝。

1.1 堿浸工藝

鋁灰通過堿液浸出可以回收其中的大部分Al元素,通常使用的堿液為NaOH溶液[11-12]。鋁灰的堿浸工藝流程如圖1所示。Al及其氧化物與NaOH反應(yīng),得到富含鋁酸鈉的浸出液,反應(yīng)如式(1)～式(2)。

圖1 堿浸工藝

2Al+2NaOH+2H2O = 2NaAlO2+3H2(g)

(1)

Al2O3+2NaOH = 2NaAlO2+ H2O

(2)

浸出液可以通過調(diào)節(jié)pH、添加晶體析出Al(OH)3,再煅燒得到Al2O3產(chǎn)品[式(3)～式(4)]。脫水后得到含水率較低的Al(OH)3,通過這種方法,也可以將鋁灰轉(zhuǎn)化成水處理劑的重要原料Al(OH)3,由于堿浸時(shí)其他重金屬無法溶解,得到的Al(OH)3的純度很高,適合各種水處理劑的生產(chǎn)。

(3)

2Al(OH)3= Al2O3+3H2O

(4)

根據(jù)工藝不同,堿浸后得到的鋁酸鈉溶液,也可以用HCl調(diào)節(jié)pH,得到聚氯化鋁產(chǎn)品,如式(5)～式(6)。

NaAlO2+HCl+ H2O = Al(OH)3+NaCl

(5)

2Al(OH)3+(6-n)HCl=Al2(OH)nCl(6-n)+(6-n) H2O

(6)

國內(nèi)外很多學(xué)者都做過鋁灰的堿浸研究。Zauzi等[11]研究了鋁灰在不同NaOH濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下的特性。在40 ℃的反應(yīng)溫度下,以1%的NaOH溶液浸潤鋁灰15 min,鋁灰比表面積從10.1 m2/g增加到80.0 m2/g,這使鋁灰有潛力成為催化劑型材料。Jafari等[12]研究表明,1～2 mol/L的NaOH溶液可以提供足夠多的氫氧根離子與鋁灰中的金屬Al反應(yīng)。研究[13]表明,鋁灰的堿浸會(huì)劇烈放熱,體系會(huì)很快進(jìn)入沸騰狀態(tài);同時(shí),堿液濃度會(huì)顯著影響堿浸效率,100 ℃下,使用70%的堿液以堿灰比為7∶2的條件浸潤鋁灰,鋁灰中Al2O3的0.5 h浸出率可以達(dá)到93%。

李玲玲等[14]研究了鋁灰堿浸工藝各項(xiàng)參數(shù)對(duì)堿浸結(jié)果的影響。在250 ℃的條件下,二次鋁灰中的大部分Al2O3會(huì)在0.5 h內(nèi)迅速溶出;同時(shí),研究探索了Al2O3溶出的最佳條件:固液比為80∶1、NaOH的質(zhì)量濃度為248 g/L、反應(yīng)溫度為250 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h,Al2O3溶出率為98.6%。

由于各地鋁灰的性質(zhì)存在差異,堿浸工藝參數(shù)需要視具體鋁灰而定,表2列出了部分文獻(xiàn)中的堿浸試驗(yàn)結(jié)果。

表2 部分文獻(xiàn)中堿浸工藝參數(shù)

得益于Al的兩性,鋁灰中的Al元素能溶解在堿液中,而其他雜質(zhì)金屬無法溶解,因此,堿浸工藝得到的產(chǎn)品純度高,同時(shí)工藝可以借鑒拜耳法生產(chǎn)Al2O3,實(shí)現(xiàn)堿液的循環(huán)利用。生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)節(jié)得到不同特性的Al2O3產(chǎn)品。但是堿浸工藝需要大量的堿以保證Al2O3的浸出率,生產(chǎn)成本高,而且在生產(chǎn)過程中需要考慮生成的H2、NH3等氣體,還伴隨著廢液處理難題。堿浸工藝適宜于鋁、鐵含量高且硅含量低的鋁灰生產(chǎn)以避免氧化硅影響,得到高純度的Al2O3。

1.2 酸浸工藝

30多年前,酸浸工藝已經(jīng)廣泛應(yīng)用,隨著國家聚合氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高,人們對(duì)于鋁灰又有了更多的認(rèn)識(shí),包括生產(chǎn)中的安全問題和產(chǎn)品中重金屬問題,或者作為危廢的不規(guī)范轉(zhuǎn)移問題。酸浸工藝選用酸性浸出介質(zhì),通過調(diào)整浸出條件使得鋁灰中的鋁元素溶解,通過過濾與不溶物分離。酸浸工藝可以非常方便地得到聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁等水處理劑產(chǎn)品,也可以繼續(xù)加工得到Al2O3產(chǎn)品。酸浸工藝也需要對(duì)鋁灰先進(jìn)行破碎、分選,工藝流程如圖2所示。以生產(chǎn)聚氯化鋁為例[3],其中主要反應(yīng)如式(7)～式(9)。

圖2 酸浸工藝流程

2Al+6HCl+6H2O= 2AlCl3·6H2O +3H2(g)

(7)

Al2O3+6HCl+3H2O = 2AlCl3·6H2O

(8)

(9)

隨著國家標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,通過直接酸浸的生產(chǎn)工藝得到的聚合氯化鋁中,氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4 000～6 000 mg/kg,影響水質(zhì)指標(biāo),已經(jīng)無法滿足要求。新的聚鋁標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.05%[17],因此,聚鋁的生產(chǎn)中必須考慮AlN的水解去除,如式(10)。

AlN+4H2O= Al(OH)3+NH3·H2O

(10)

表3列出了部分文獻(xiàn)中鋁灰的酸浸試驗(yàn)結(jié)果。

表3 部分文獻(xiàn)中酸浸工藝參數(shù)

Dash等[18]研究表明,在不進(jìn)行預(yù)處理的情況下,使用H2SO4浸出想要達(dá)到很好的鋁回收效果,需要消耗更多的酸和水。用30%的H2SO4、以1∶10的固液比在90 ℃下反應(yīng)1 h可以溶解85%的Al2O3;通過破碎分選等物理手段預(yù)處理后可以用15%的H2SO4達(dá)到相同的效果。增加酸的濃度可以進(jìn)一步提高Al2O3溶出率,用50%的H2SO4能將Al2O3溶出率提高到95%。Dash等[23]中用H2SO4浸出鋁灰,用氨水處理浸出液得到無定形Al(OH)3,最終通過900 ℃下的熱處理得到了Al2O3?？梢婎A(yù)處理對(duì)鋁灰的濕法處理影響很大,預(yù)處理后的鋁灰無論是酸浸還是堿浸效果都會(huì)更好。

楊娜等[19]用15%的H2SO4浸出鋁灰,在40 ℃、1∶10的固液比、攪拌速度為300 r/min的情況下浸出1.5 h,此時(shí),鋁的浸出率可達(dá)到90.12%。這項(xiàng)研究中采用了“H2SO4浸出—水解沉淀—結(jié)晶”的工藝,為了提高產(chǎn)品硫酸鋁的純度加入了過量的H2O2,并對(duì)pH的控制要求嚴(yán)格。在有大量鋁灰和H2SO4的區(qū)域,可以借鑒這一工藝,將鋁灰轉(zhuǎn)換成硫酸鋁,甚至是高純度的硫酸鋁液體或者無鐵的高純度硫酸鋁。

鋁灰與HCl的反應(yīng)活性非常劇烈,可以用HCl或者HCl與H2SO4的混合物進(jìn)行酸浸。Sarker等[20]在未經(jīng)過任何預(yù)處理的情況下直接用HCl溶解鋁灰,研究表明,隨著浸出溫度、時(shí)間和酸濃度的增加,Al2O3的浸出率不斷提高。在4 mol/L HCl、2 h浸出時(shí)間和100 ℃的最佳條件下,從鋁渣中提取最多71%的Al2O3。分別在1 000、1 200 ℃和1 400 ℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理,得到θ-Al2O3、(α+θ)-Al2O3和α-Al2O3。X射線衍射(XRD)分析表明,用這種方法得到的Al2O3均為納米級(jí)。這種處理方式結(jié)合了濕法處理和火法處理,產(chǎn)品價(jià)值更高但處理流程更復(fù)雜。

酸浸的方法在20世紀(jì)70年代已經(jīng)開始使用,用HCl和鋁灰生產(chǎn)聚氯化鋁,通過添加鋁酸鈣調(diào)節(jié)鹽基度得到聚氯化鋁產(chǎn)品。研究[21]探索了HCl濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)速、液固比對(duì)鋁灰浸出的影響,結(jié)合生產(chǎn)成本給出酸浸的最佳參數(shù):HCl質(zhì)量濃度為6 mol/L,85 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,轉(zhuǎn)速為200 r/min,液固比為12∶1。制備聚合氯化鋁的較優(yōu)參數(shù):鋁酸鈣質(zhì)量濃度為12 g/(80 mL)的酸浸液,溫度為85 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。利用鋁灰生產(chǎn)水處理劑是目前比較成熟且工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的鋁灰回收利用方式。

為了解決酸浸工藝可能導(dǎo)致的H2爆炸風(fēng)險(xiǎn)和產(chǎn)品氨氮含量超標(biāo)的問題,本課題組正在開發(fā)一種催化脫毒脫活技術(shù)。該技術(shù)利用堿性條件催化AlN水解反應(yīng),有效地降低了鋁灰中的氨氮含量。當(dāng)AlN與水接觸時(shí),會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成NH3和Al(OH)3。然而,由于Al(OH)3會(huì)在AlN表面形成覆蓋層,阻礙了水分子與AlN的進(jìn)一步接觸,導(dǎo)致水解反應(yīng)速率下降,反應(yīng)程度不完全。采用堿性溶液作為催化劑,可以使Al(OH)3轉(zhuǎn)化為可溶于水的NaAlO2,從而暴露出更多的AlN,加快了水解反應(yīng)速率。此外,在堿性條件下,鋁灰中殘留的金屬鋁也會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)生成H2,并釋放大量熱能。將這一過程設(shè)計(jì)在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行,可以實(shí)現(xiàn)鋁灰氨氮和H2的同步去除,該技術(shù)已在江蘇某廠通過中試驗(yàn)證。經(jīng)過這一處理后的鋁灰,在后續(xù)酸浸工藝中不會(huì)產(chǎn)生爆炸風(fēng)險(xiǎn),并且可以保證產(chǎn)品液中氨氮含量符合標(biāo)準(zhǔn)。

表4列出了濕法過程中產(chǎn)生的各種廢氣處置方法,可以根據(jù)鋁灰類型和氣體產(chǎn)生體量決定將各種廢氣簡(jiǎn)單無害化處理或者集中資源化回收利用。濕法過程最終的廢渣經(jīng)過水洗后可以視為普通固廢,進(jìn)行填埋處理,也可以作為高鋁物料回收利用。

表4 鋁灰濕法處理中的廢氣處置

酸浸工藝相對(duì)于堿浸工藝成本較低,主要在于HCl成本遠(yuǎn)低于NaOH。且酸浸對(duì)預(yù)處理的需求度更低,浸出效率更高,浸出條件更溫和。酸浸可以較為方便地得到水處理劑聚合氯化鋁等產(chǎn)品,如果要得到Al2O3產(chǎn)品則堿浸工藝更為成熟。表5列出了酸浸和堿浸的成本和產(chǎn)品效益。

表5 堿浸工藝和酸浸工藝效益對(duì)比

濕法處理?xiàng)l件相對(duì)比較溫和,但浸出率受限于鋁灰中Al2O3的賦存形式,在生產(chǎn)中需要考慮鋁灰中氮、氟及重金屬的去除。同時(shí),鋁灰中的Si含量過高也影響生產(chǎn),堿浸工藝中Si含量高的鋁灰會(huì)消耗更多的堿液,壓力和溫度要求也更高;酸浸工藝中Si含量過高則會(huì)影響過濾性能,導(dǎo)致過濾困難。因此,濕法處理工藝在實(shí)際生產(chǎn)中需要更多操作單元以解決各個(gè)流程中的問題。對(duì)于生產(chǎn)固體聚合氯化鋁產(chǎn)品的工藝,為了提高固體有效成分的比例,無論堿浸還是酸浸,都可以在溶解之前采用脫鹽的方法,降低混合物中的氯化鈉和氯化鉀,回收這部分資源,回到鋁加工過程中,節(jié)省大量的添加劑成本。

2 鋁灰的火法處理

利用火法冶金可以從鋁灰中回收金屬Al,俗稱“炒灰”。通?！俺椿摇币媒饘貯l含量較高的一次鋁灰,火法處理的優(yōu)勢(shì)在于部分地區(qū)可以直接利用已有的回轉(zhuǎn)爐等設(shè)施處理鋁灰,但傳統(tǒng)“炒灰”雖然回收了金屬Al,卻隨之帶來二次鋁灰的處置問題。近些年來也有一些二次鋁灰的火法處理技術(shù),但實(shí)際應(yīng)用不如濕法處理成熟?；鸱ㄌ幚碜畲蟮膯栴}在于必須消耗大量能源,很多時(shí)候回收價(jià)值達(dá)不到回收成本。因此,火法處理有比較強(qiáng)的局限性。

2.1 火法脫毒脫活

二次鋁灰的主要成分與水泥原料相似,利用水泥窯協(xié)同處置鋁灰不僅可以實(shí)現(xiàn)鋁灰的脫毒脫活,還能將其資源化。高溫處理可以使鋁灰中的AlN轉(zhuǎn)化為N2,金屬鋁也會(huì)變成Al2O3,解決了鋁灰的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。研究[24]發(fā)現(xiàn),鋁灰的添加還可以提高水泥窯中的選擇性催化還原技術(shù)(SCR)氮氧化物的還原效率,鋁灰中的AlN可以作為還原性氮在高溫條件下與NOx反應(yīng)生成N2。

二次鋁灰可以作為優(yōu)質(zhì)的鋁質(zhì)原料用于水泥的生產(chǎn),研究[25]表明,一定比例的鋁灰可以增加生料的易燒性,非常適合石灰石品位較差或Si含量高、Al含量低的黏土配料的生產(chǎn)企業(yè)。鐘文等[26]用二次鋁灰作為高鋁礬土的替代物制備硅酸鹽水泥熟料,不僅緩解了鋁礬土資源壓力,還能有效降低成本。不過鋁灰與鋁礬土化學(xué)成分雖然相似,但是物相差異很大,生產(chǎn)的水泥熟料也會(huì)有變化,其性能仍需要進(jìn)一步研究驗(yàn)證。

利用水泥窯等可以比較簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)鋁灰的脫毒脫活,但值得注意的是部分二次鋁灰中重金屬含量超標(biāo),是無法滿足水泥生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的。對(duì)于水泥企業(yè)可以接收重金屬達(dá)標(biāo)的鋁灰作為配料,降低生產(chǎn)成本。但作為水泥原料附加值很低,一般價(jià)值在200元/t左右。

2.2 制備鋁酸鈣

近年來二次鋁灰制備鋁酸鈣的技術(shù)逐漸受到重視,且出現(xiàn)了比較成熟的生產(chǎn)線,在河南、廣東及東北等地區(qū)已經(jīng)投入生產(chǎn)[27]。由于二次鋁灰成分復(fù)雜,用來制備鋁酸鈣的過程中必須考慮鋁灰里N、F、Cl等元素的影響,根據(jù)產(chǎn)品用途在預(yù)處理階段實(shí)現(xiàn)有害元素的脫除。二次鋁灰制備鋁酸鈣的生產(chǎn)流程如圖3所示。

圖3 鋁灰制備鋁酸鈣工藝流程

Beheshti等[28]用鋁灰和CaO混合物在CaO/Al2O3的比例為0.94的情況下以1 250 ℃燒結(jié),生產(chǎn)基于鋁酸鈣的煉鋼精煉劑。由于鋁酸鈣有很多不同的物相,如何在生產(chǎn)中通過控制溫度得到預(yù)期物相的產(chǎn)品值得研究。表6列出了部分文獻(xiàn)中鋁灰制備鋁酸鈣的工藝參數(shù)。

表6 鋁灰制備鋁酸鈣工藝參數(shù)

有研究者[29]選擇二次鋁灰在未經(jīng)過預(yù)處理脫氮的情況下與CaO共熔融生產(chǎn)鋁酸鈣渣。通過熱力學(xué)分析和煅燒試驗(yàn),確定了CaO和二次鋁灰的混合比和煅燒溫度。相圖分析表明,在氬氣氣氛下,AlN相很難與CaO和Al2O3形成新相,始終以獨(dú)立相存在;在N2氣氛下金屬鋁則會(huì)與N2反應(yīng)導(dǎo)致AlN增加。CaO-Al2O3二元體系的低熔點(diǎn)成分接近12CaO·7Al2O3相。在12CaO·7Al2O3相中加入CaF2可以形成11CaO·9Al2O3·CaF2的新相。當(dāng)CaO與二次鋁灰的質(zhì)量比在0.6∶1.0～1.0∶1.0時(shí),混合物可以在1 450 ℃內(nèi)熔化。此外,熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)隨著質(zhì)量比的增加而略有降低。通過將CaO和二次鋁渣的混合物在1 450 ℃下以0.6∶1.0的質(zhì)量比煅燒2 h,獲得預(yù)熔鋁酸鈣渣。預(yù)熔渣包含11CaO·7Al2O3·CaF2、AlN和MgO·Al2O3,其中11CaO·7Al2O3·CaF2是主要相。原始的Na3AlF6相完全消失,導(dǎo)致在浸出毒性檢測(cè)過程中無法檢測(cè)到水溶性氟化物[29]。試驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果吻合較好。

何超等[30]將質(zhì)量比為0.9∶1.0的CaO與二次鋁灰混合物,以7 ℃/min的升溫速率分別加熱到1 200、1 400、1 600 ℃并保溫1 h后冷卻,物相分析結(jié)果表明,1 200 ℃下主要物相為12CaO·7Al2O3,且有部分的CaO·2Al2O3;1 400 ℃下主要物相為12CaO·7Al2O3,CaO·2Al2O3消失,且生成了少量的CaO·Al2O3;1 600 ℃下主要物相變成了CaO·Al2O3。在1 350 ℃下保溫1 h,質(zhì)量比值為0.9～1.2,冷卻后的物相均以12CaO·7Al2O3為主。

Su等[31]提出了一種在空氣氣氛下通過鈣化焙燒來解毒、回收和高價(jià)值應(yīng)用二次鋁灰的新途徑,即在空氣中將二次鋁灰與CaO共同焙燒可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫氮、氯鹽回收和鋁酸鈣的制備。在最佳條件下:Ca與Al物質(zhì)的量比為1.7∶1.0,焙燒溫度為1 400 ℃,空氣氣氛下反應(yīng)2 h后,二次鋁灰中99.7%的AlN轉(zhuǎn)化為無害的N2,Na、K和Cl的回收率分別達(dá)到95.3%、99.5%和95.9%。制備得到高純鋁酸鈣,熔點(diǎn)為1 336 ℃,其中超過83.3%的F在產(chǎn)品中固化,可直接用作煉鋼的脫硫渣[31]。

Shen等[32]將二次鋁灰、生石灰、廢玻璃和蘇打以一定質(zhì)量比混合加熱至400 ℃并保持20 min進(jìn)行預(yù)熱,然后以5 ℃/min的加熱速率加熱至1 400 ℃并保持3 h以熔化,在750 ℃預(yù)熱的鐵板上澆鑄玻璃熔體后獲得母玻璃。將母玻璃在一定溫度下加熱并保持?jǐn)?shù)小時(shí)后,獲得微晶玻璃和成核母玻璃。這項(xiàng)工作用二次鋁灰成功地制備了鋁酸鈣微晶玻璃,無需添加成核劑,為二次鋁灰的回收利用提供了新思路。

張深根等[33]提出了一種二次鋁灰還原鐵礦石制備預(yù)熔型鋁酸鈣和金屬Fe的方法,將二次鋁灰、生石灰和鐵礦石混合料加熱至1 400～1 600 ℃后保溫1～3 h,得到鋁酸鈣和金屬Fe。利用鋁灰中金屬鋁和AlN的還原性,還原鐵礦石中的鐵氧化物,過程中金屬鋁和AlN被氧化為Al2O3,可以有效防止AlN帶來的NH3污染和Al帶來的爆炸危險(xiǎn)。但因?yàn)楣に囈玫借F礦石,成本沒有優(yōu)勢(shì)。

表7列出了鋁灰生產(chǎn)鋁酸鈣與常規(guī)的鋁酸鈣生產(chǎn)工藝原料成本對(duì)比,2種工藝相比鋁灰法在成本方面有巨大的優(yōu)勢(shì)。目前處置1 t鋁灰的價(jià)格因地區(qū)不同補(bǔ)貼500～2 000元,因此,僅鋁灰處置費(fèi)用就會(huì)對(duì)企業(yè)產(chǎn)生巨大效益。在能耗方面2種工藝相差不大,對(duì)設(shè)備的需求度也相似,除了必要的預(yù)處理之外用鋁灰來生產(chǎn)鋁酸鈣經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益更高,同時(shí)還可以緩解鋁礬土資源的短缺,在有條件的區(qū)域,鋁灰法具有廣闊的前景。

表7 生產(chǎn)每噸鋁酸鈣工藝原料成本對(duì)比

鋁酸鈣是生產(chǎn)聚鋁的理想原料,通過對(duì)于鋁灰生產(chǎn)鋁酸鈣企業(yè)調(diào)查發(fā)現(xiàn),目前完全采用鋁灰生產(chǎn)存在下面幾個(gè)問題:一是完全采用鋁灰生產(chǎn)獲得的酸浸液體難以過濾;二是酸浸后產(chǎn)品重金屬往往超標(biāo)很多。有些企業(yè)采用鋁礬土與鋁灰摻混焙燒的方法生產(chǎn)鋁酸鈣。這種工藝在山西、河南等地,已經(jīng)有幾家公司在運(yùn)營中。鋁的溶出率基本接近常規(guī)鋁酸鈣的溶出率,降低1%～3%,生產(chǎn)的聚鋁顏色更清澈一些。燒結(jié)過程中金屬鋁會(huì)還原三價(jià)鐵離子,溶液的顏色更淡一些,因?yàn)殍F離子多以亞鐵離子的形式存在。很多使用廠家往往對(duì)于顏色有疑問,其實(shí)大可不必,其混凝效果實(shí)際相近。對(duì)于難以過濾問題,可以配合少量的聚丙烯酰胺絮凝后,再進(jìn)行過濾,過濾效率也會(huì)很好。

2.3 堿性焙燒法

堿性焙燒法是指將鋁灰與堿性物質(zhì)混合焙燒熔融,再通過浸出、沉淀等一系列工藝回收鋁灰中的鋁資源,這種方法得到的產(chǎn)品純度高,物相單一,很適合鋁元素含量較低鋁灰的回收。

李顏凌等[34]通過將鋁灰與NaOH共同加熱使其中的鋁、Al2O3、AlN與熔融的NaOH反應(yīng)得到NaAlO2,隨爐冷卻后將產(chǎn)物水浸,計(jì)算鋁的浸出率。試驗(yàn)探討了焙燒溫度、時(shí)間、堿灰比的影響,并確定了最佳水浸條件。在600 ℃下以1∶1的堿灰比焙燒1 h,冷卻后物相分析為NaAlO2和Al2O3。焙燒產(chǎn)物在25 ℃下以液固比10∶1.0的條件水浸1 h,鋁的浸出率為78.95%。

Tripathy等[35]改進(jìn)了碳酸鈉焙燒二次鋁灰后用堿浸法回收鋁的試驗(yàn),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉與二次鋁灰混合燒結(jié)。他們?cè)趬A浸過程中加入2%的NaOH,回收了90%的鋁。Lü等[36]研究表明,Na2CO3和CaO的摻雜可以顯著影響二次鋁灰的焙燒產(chǎn)物物相和浸出性能。當(dāng)Na2CO3和二次鋁灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí),Al和Na的回收率可以分別達(dá)到95.12%和97.33%。通過堿浸、析出等工藝制備了純度為99.17%的白度超細(xì)Al(OH)3粉體。該工藝降低了燒結(jié)所需的溫度和堿量。堿性焙燒法需要一定的能耗支持,產(chǎn)物又要堿浸后回收利用,工藝相對(duì)復(fù)雜很多。

火法處理鋁灰的工藝高效穩(wěn)定,且流程相對(duì)比較簡(jiǎn)單,相比濕法無需后續(xù)的廢液、廢渣處理。但火法依賴高溫處理,能耗相比太高,在目前很多地區(qū)工業(yè)園區(qū)限制企業(yè)能耗的背景下局限性比較大,在能源資源密集的地區(qū)選擇火法處理更有優(yōu)勢(shì)。表8總結(jié)了上述二次鋁灰資源化利用方法的特點(diǎn)。

表8 二次鋁灰資源化利用方法總結(jié)

3 結(jié)語

鋁灰雖然是危廢,但因其富含Al、Al2O3而具有很高的回收價(jià)值。如果能合理利用鋁灰不僅能解決企業(yè)的鋁灰處置問題,也可以緩解鋁土礦資源壓力。目前的鋁灰處理技術(shù)可以分為濕法處理和火法處理兩大類,針對(duì)成分復(fù)雜的鋁灰可以發(fā)揮各種處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì),因地制宜地發(fā)展鋁灰處理產(chǎn)業(yè)。對(duì)于酸資源比較多的區(qū)域,可以采用酸浸結(jié)合火法處理的工藝,既解決了減量問題,同時(shí)也解決了廢渣的資源化問題。對(duì)于能源成本相對(duì)較低的區(qū)域,火法直接生產(chǎn)鋁酸鈣或者其他更高價(jià)值的Al2O3產(chǎn)品,都是非常好的出路。

總之,隨著鋁灰資源化利用方案的完善,鋁灰將成為一種非常寶貴的資源,而不是危險(xiǎn)廢棄物,因此進(jìn)一步提升鋁灰資源化的價(jià)值會(huì)更有吸引力。