親水疏油改性PVDF超濾膜對(duì)沉淀出水處理的性能評(píng)估

趙 吉,張 潔,黃天寅,楊晶晶,*

(1.華衍環(huán)境投資<江蘇>有限公司,江蘇常州 213000;2.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇蘇州 215009;3.蘇州市海綿城市技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇蘇州 215009)

隨著社會(huì)的發(fā)展,水生態(tài)環(huán)境日益惡化,傳統(tǒng)水處理技術(shù)已經(jīng)難以滿足人們對(duì)更高水質(zhì)的要求。因此,越來越多的新型水處理技術(shù)逐漸出現(xiàn)。膜分離技術(shù)具有分離效果好、占地面積小、系統(tǒng)自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn),并且膜生產(chǎn)成本日趨降低,成為最具前景的水處理技術(shù)之一[1]。

近年來,國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者就水中常見有機(jī)物的過濾特性及膜污染特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)有機(jī)物特性、膜表面性質(zhì)、有機(jī)物與膜表面作用等均會(huì)影響膜的過濾性能和膜污染特性[2-3]。待過濾水中的腐植酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)被認(rèn)為是造成膜不可逆污染的重要因素之一,會(huì)降低膜處理效率,縮短膜的使用壽命,制約膜分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[4]。研究[5]通過對(duì)聚偏二氟乙烯(PVDF)膜進(jìn)行表面親水改性或低通量運(yùn)行策略,以降低膜污染對(duì)過濾的影響。

本研究所采用的親水疏油改性PVDF(HiOo-PVDF)膜是在前人研究[6]基礎(chǔ)上改進(jìn)而來,由PVDF與一種超親水超疏油添加劑共混制備而成。研究[7]已證實(shí)其具有優(yōu)異的油水分離及抗油污染性能,僅水力清洗即可完全恢復(fù)膜通量,并且發(fā)現(xiàn)該膜在過濾海藻酸鈉、腐植酸等配水時(shí),不可逆阻力占比較小,為13.5%～16.7%[8]。本研究進(jìn)一步采用實(shí)際水體,即蘇州市某水廠沉淀池出水為膜過濾對(duì)象,考察該膜的過濾除污染特性,并分析過濾過程中的阻力貢獻(xiàn),為拓展其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 膜材料

試驗(yàn)采用自制外壓式中空纖維膜組件,膜組件外形尺寸為φ6×440 mm,膜絲外徑為1.3 mm,內(nèi)徑為0.6 m,有效過濾面積為60 cm2。膜絲是實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的HiOo-PVDF膜,膜孔徑為0.1～1.2 μm,平均孔徑為0.5 μm,中性條件下膜表面電位為-25.12 mV。親水疏油改性膜主要是從膜材料角度出發(fā),通過將含有親水疏油的高分子以一定比例與PVDF共混制膜實(shí)現(xiàn)研究,具體的制備方法參考劉坤朋等[7]的研究。試驗(yàn)前先用去離子水將膜浸泡24 h,再在跨膜壓差為0.02 MPa下動(dòng)態(tài)過濾去離子水2 h,去除膜表面殘留物質(zhì)。

1.2 膜過濾試驗(yàn)

膜過濾對(duì)象為蘇州市某水廠沉淀池出水,試驗(yàn)溫度控制在(20±0.5)℃。膜過濾設(shè)置2組平行試驗(yàn),采用外壓式錯(cuò)流過濾,跨膜壓差為0.05 MPa,濃水流量為2.7 L/h,濃液不回流,共過濾6個(gè)周期。分別測(cè)試每個(gè)周期的初始純水通量,并且每隔10 min監(jiān)測(cè)通量變化。每隔40 min采樣分析水中的溶解性有機(jī)物、耗氧量(以CODMn計(jì))、UV254、渾濁度和葉綠素a。

當(dāng)膜通量衰減趨于穩(wěn)定時(shí),進(jìn)行沖洗強(qiáng)度為27 L/h的水力反沖洗5 min。6個(gè)過濾周期全部結(jié)束后,用0.3 g/L的NaOH和1.2%質(zhì)量濃度的H2O2混合液進(jìn)行20 min化學(xué)反沖洗,沖洗強(qiáng)度為27 L/h,測(cè)試化學(xué)清洗后的純水通量。

1.3 主要分析儀器

研究涉及的水質(zhì)指標(biāo)由以下儀器分析所得:總有機(jī)碳分析儀(日本島津,TOC-V CPN);渾濁度儀(美國(guó)哈希,2100Q);pH計(jì)(德國(guó)賽多利斯 TF39-PB-10);藻類熒光儀(PSI,FL3500);純水超純水制備裝置(美國(guó)Millipore,Milli-Q)。

1.4 膜過濾過程中的阻力分析

HiOo-PVDF膜在凈化過程中會(huì)因膜污染出現(xiàn)通量逐漸減小的情況。對(duì)膜過濾過程中的阻力分析有利于了解膜污染特性,評(píng)價(jià)膜的性能。膜分離過程中的阻力疊加模型根據(jù)Darcy定律可得式(1)。

(1)

其中:J——水通量,L/(h·m2);

μ——料液黏度,MPa·s;

ΔP——跨膜壓差,MPa,在本研究中固定為0.05 MPa;

Rt——總阻力,m-1;

Rm——膜自身阻力,m-1;

Rc——濃差極化阻力,m-1;

Rir——不可逆阻力,m-1;

Rr——可逆阻力,m-1。

各阻力的計(jì)算如下。

(1)過濾總阻力Rt。在溫度為(20±0.5)℃、跨膜壓差為0.05 MPa的條件下過濾沉淀池出水,測(cè)量過濾結(jié)束時(shí)的水通量J1,則Rt可表示如式(2)。

(2)

(2)膜自身阻力Rm。HiOo-PVDF 新膜組件使用前,在上述條件下首先測(cè)定穩(wěn)定純水通量J0,此時(shí)Rc、Rir和Rr均為0,則Rm可按式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

(3)濃差極化阻力Rc。在膜組件過濾沉淀池出水后,對(duì)膜組件進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗,在上述條件下測(cè)量膜純水通量J2,此時(shí)過濾阻力由Rm、Rir和Rr組成,因此,J2的表達(dá)式可以簡(jiǎn)化為式(4)。

(4)

進(jìn)一步,Rc可按照式(5)進(jìn)行計(jì)算。

(5)

(4)不可逆阻力Rir。排空HiOo-PVDF膜組件中的沉淀池出水,將膜組件從系統(tǒng)中取下,仔細(xì)清洗膜絲,在與上述相同運(yùn)行條件下測(cè)量其純水通量J3,則測(cè)得的過濾阻力不含Rc和Rr,J3表達(dá)如式(6)。

(6)

膜孔或膜表面吸附產(chǎn)生的不可逆阻力Rir可用式(7)表達(dá)。

(7)

(5)膜濾餅層導(dǎo)致的可逆阻力Rr。結(jié)合式(2)可知,Rr可表示為式(8)。

Rr=Rt-Rm-Rc-Rir

(8)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)指標(biāo)

試驗(yàn)用水于2019年12月19日取自蘇州市某水廠平流沉淀池出水,其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。結(jié)果顯示,各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)較好。其中,葉綠素a質(zhì)量濃度為2.6 mg/L,根據(jù)葉綠素a與藻類密度間的線性關(guān)系[9],可以推斷出沉淀池出水中藻類含量較低,這可能是由于冬季原水中藻密度較低,也可能是水廠運(yùn)行水平高,沉淀出水水質(zhì)控制較好導(dǎo)致的。

表1 沉淀池出水部分水質(zhì)指標(biāo)

2.2 HiOo-PVDF膜處理沉后水的膜通量變化

圖1是HiOo-PVDF膜對(duì)水廠沉淀池出水過濾試驗(yàn)中比通量隨時(shí)間的變化。該超濾試驗(yàn)共進(jìn)行了25 h,6個(gè)運(yùn)行周期,每個(gè)周期結(jié)束后,水力反沖洗5 min,并記錄清洗后膜的純水通量,用來計(jì)算膜的通量衰減率。以穩(wěn)定通量控制在膜初始純水通量的50%左右為目標(biāo),前3個(gè)周期的每個(gè)運(yùn)行時(shí)間為5 h,從第四個(gè)周期開始每周期運(yùn)行3 h。

圖1 比通量隨時(shí)間的變化

每個(gè)周期的膜初始通量J0分別為114.0、91.5、88.5、86.5、83.5、80.5 L/(h·m2),呈現(xiàn)逐步下降趨勢(shì)。隨著過濾時(shí)間的增加,每個(gè)周期膜通量呈現(xiàn)出一定的衰減趨勢(shì),其中第一個(gè)周期通量衰減較大,衰減率為43.6%,第二、第三、第四個(gè)周期衰減率相當(dāng),分別為29.5%、31.6%、30.1%,第五和第六個(gè)過濾周期的衰減率較低,分別為27.5%和25.5%。

每個(gè)周期水力反沖洗5 min后通量均有較好的恢復(fù),通量恢復(fù)率分別為80.3%、96.7%、97.7%、96.5%、96.4%、98.1%,表明膜表面的污染大多數(shù)是可逆污染,可經(jīng)過水力清洗恢復(fù)。

在6個(gè)過濾周期后,對(duì)膜組件進(jìn)行化學(xué)清洗,清洗后膜初始純水通量為129.2 L/(h·m2),過濾后純水通量為75.1 L/(h·m2),化學(xué)清洗后純水通量為128.5 L/(h·m2),基本恢復(fù)至膜初始純水通量。總體來說,該膜對(duì)含藻濃度較低的水具有較強(qiáng)的抗污染性能。

2.3 渾濁度

圖2是HiOo-PVDF膜過濾過程對(duì)渾濁度的去除率變化,由于膜的進(jìn)水為水廠沉淀池出水,原液的渾濁度很低,平均值在1.0 NTU,這主要是沉淀未去除的細(xì)小懸浮固體和膠體雜質(zhì)。經(jīng)過親水疏油超濾膜過濾后,水中的渾濁度穩(wěn)定保持在0.1 NTU以下,去除率穩(wěn)定在90%以上。由此可見,HiOo-PVDF膜對(duì)水中渾濁度的去除穩(wěn)定性很高,超濾膜的篩分作用形成了懸浮固體和膠體雜質(zhì)的屏障,使超濾膜體現(xiàn)出優(yōu)越的截留性能,這與目前水廠應(yīng)用的超濾膜對(duì)渾濁度的去除率相近。

圖2 膜過濾對(duì)渾濁度的去除

2.4 葉綠素a

根據(jù)文獻(xiàn)[10],太湖水藻類平均密度為52萬～2 660萬個(gè),以藍(lán)藻和綠藻所占比例最高。本文以葉綠素a的濃度表征水中藻類的含量,考察HiOo-PVDF膜對(duì)沉后水中藻的去除效率。膜過濾前后水中葉綠素a的含量及該膜對(duì)葉綠素a的去除率變化如圖3所示。

圖3 膜過濾前后水中葉綠素a含量及去除率

隨著時(shí)間的進(jìn)行,膜進(jìn)水的葉綠素a平均質(zhì)量濃度為2.6 mg/L,濾液中葉綠素a質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.5～1.7 mg/L,膜對(duì)葉綠素a的去除率在40%左右。這可能是本文所采用的超濾膜孔徑為0.1～1.2 μm,部分藻細(xì)胞可透過膜進(jìn)入濾液當(dāng)中造成的,同時(shí)不排除由于水樣藻含量較低,不占優(yōu)勢(shì),水中其他物質(zhì)干擾其測(cè)定結(jié)果的可能。結(jié)合圖1通量的變化可以看出,該膜對(duì)含低藻的水體不僅具有較好的耐污染性能,還表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性,在處理含低藻的實(shí)際水時(shí)可以考慮用該超濾膜進(jìn)行更進(jìn)一步的探究。

2.5 有機(jī)物指標(biāo)

HiOo-PVDF膜過濾沉淀池出水前后水中有機(jī)物指標(biāo)的變化情況及去除率如圖4所示。溶解性有機(jī)碳(DOC)一定程度上反映水中有機(jī)物的含量,圖4(a)是水廠沉淀池出水和濾液中DOC含量以及該膜對(duì)DOC去除率隨時(shí)間的變化。由圖4(a)可知,沉淀池出水的DOC質(zhì)量濃度為1.9～2.4 mg/L,經(jīng)過HiOo-PVDF膜過濾后,濾液中的DOC質(zhì)量濃度初始階段為1.5～1.8 mg/L。濾液的DOC濃度與進(jìn)水DOC變化趨勢(shì)基本一致,膜組件對(duì)沉淀池出水中的DOC去除率穩(wěn)定在22%左右,這與有機(jī)粒子的大小和膜的截留分子量有關(guān)。文獻(xiàn)[11]報(bào)道太湖原水中溶解性有機(jī)物分布在3 kDa以下的占總DOC的46.3%,分子量1 kDa以下的DOC占36.1%,導(dǎo)致親水疏油PVDF超濾膜對(duì)這部分物質(zhì)的截留效果較差。

圖4 膜過濾前后水中DOC、CODMn以及UV254的變化以及去除率

耗氧量(以CODMn計(jì))在一定程度上也可以反映水中有機(jī)物的含量,圖4(b)是膜過濾前后水中的CODMn變化及去除率。太湖水水質(zhì)較好,水中有機(jī)物含量較低,沉淀池出水的CODMn質(zhì)量濃度為1.9～2.1 mg/L,膜過濾后水中CODMn質(zhì)量濃度為1.6～1.8 mg/L,膜對(duì)CODMn的去除率在20%左右?？梢钥闯?水中CODMn的去除和DOC存在一定的相關(guān)性。

UV254主要代表著水體中腐殖質(zhì)類有機(jī)物以及含有C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物含量。圖4(c)是膜過濾前后水中UV254的變化及去除率。膜進(jìn)水的UV254平均含量為0.034 cm-1,濾液的UV254在0.025 cm-1左右,平均去除率約為26%。

結(jié)合DOC、CODMn和UV254的去除率發(fā)現(xiàn),本研究采用的HiOo-PVDF膜對(duì)3種表征有機(jī)物含量的指標(biāo)表現(xiàn)出相似的低去除率,表明水中的有機(jī)物除腐植酸類大分子有機(jī)物外,還存在大量小分子有機(jī)物。這一研究結(jié)果與文獻(xiàn)[12]中的PVDF以及親水改性PVDF膜對(duì)水中有機(jī)物的去除效率相似,主要與超濾膜的孔徑及其過濾篩分機(jī)制有關(guān),而與膜的材質(zhì)相關(guān)性較小。親水疏油超濾膜去除中溶解性有機(jī)物存在著一定的局限性,一方面可以在保持超濾膜的同時(shí),通過調(diào)整膜孔徑以提高對(duì)有機(jī)物的去除,但是總體上超濾膜對(duì)溶解性有機(jī)物的去除能力有限;另一方面,可以結(jié)合預(yù)氧化、活性炭吸附、納濾等技術(shù)提高溶解性有機(jī)物去除率[13-15]。

2.6 膜污染分析

根據(jù)膜過濾阻力分析公式對(duì)HiOo-PVDF膜處理水廠沉淀池出水過程中各種膜阻力的大小進(jìn)行計(jì)算,得到過濾阻力分布如圖5所示。膜自身阻力占過濾總阻力的比例最大,為58.5%,表明在過濾沉淀出水的過程中,膜材料和膜結(jié)構(gòu)是過濾阻力的主要來源。濃差極化阻力和可逆阻力分別占總阻力的13.2%和12.2%,這兩部分阻力可以通過改變膜組件內(nèi)水流狀態(tài)和水力清洗來克服。不可逆阻力占過濾總阻力的16.1%,這部分阻力無法通過水力清洗去除,需要用化學(xué)清洗。值得注意的是,如果排除膜組件在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后首次過濾膜孔隙被壓縮外,HiOo-PVDF膜在處理復(fù)雜水體過程中的不可逆阻力占比會(huì)進(jìn)一步降低。膜本身阻力占比為主,而濃差極化阻力、不可逆阻力占比較小,表明膜的抗污染特性很強(qiáng),明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[16]報(bào)道中其他PVDF膜。

圖5 膜過濾阻力分布

3 結(jié)論

對(duì)HiOo-PVDF膜過濾沉后水的過濾特性和污染特性研究,表明其對(duì)含藻濃度較低的水體凈化表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性和抗污染性能。具體如下結(jié)論。

(1)由于HiOo-PVDF膜孔徑較大,在0.05 MPa的跨膜壓差下的初始產(chǎn)水通量可達(dá)80.5～114.0 L/(h·m2),除第一個(gè)周期外,水力清洗后通量恢復(fù)率達(dá)96.4%～98.1%。

(2)該膜對(duì)沉淀池出水中污染物的去除與污染物尺寸相關(guān),去除率為渾濁度>葉綠素a>UV254>DOC>CODMn。

(3)過濾阻力分析結(jié)果表明,在處理沉淀池出水時(shí),該膜自身阻力占比為58.5%,不可逆阻力僅占16.1%,具有較強(qiáng)的耐污染性能。

總體上講,HiOo-PVDF用于飲用水處理時(shí)具有與其他超濾膜相似的處理效果,但體現(xiàn)出跨膜壓差小、產(chǎn)水通量可觀、不可逆膜污染占比小等優(yōu)勢(shì)。隨著國(guó)產(chǎn)超濾膜生產(chǎn)質(zhì)量保證體系的完善,自主生產(chǎn)的HiOo-PVDF膜或?qū)⒊蔀橛糜陲嬘盟ぬ幚淼倪x擇之一。