環(huán)境條件對(duì)航油微生物腐蝕的影響規(guī)律研究

高旭光，王銳

（中航油（北京）機(jī)場(chǎng)航空油料有限責(zé)任公司，北京 102600）

鋁合金由于具有密度小、強(qiáng)度高、延展性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。航空煤油是碳?xì)浠衔?，容易揮發(fā)、飽和蒸汽壓高并且吸濕性強(qiáng)。飛機(jī)油箱中不可避免地會(huì)有水的存在，與航空煤油共同作用下形成了適宜微生物繁殖的油水環(huán)境。

飛機(jī)油箱中的微生物腐蝕主要受SRB 的影響，陳海燕等開展相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)有菌環(huán)境中的金屬試樣比無菌環(huán)境會(huì)更容易發(fā)生腐蝕。雖然溶液中Cl-也會(huì)引起點(diǎn)蝕發(fā)生，但是Cl-與SRB 協(xié)同作用能加速LY12 鋁合金的腐蝕。在SRB 參與鋁合金腐蝕進(jìn)程中，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)腐蝕性代謝產(chǎn)物不僅會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)，還會(huì)加速金屬的腐蝕進(jìn)程。附著在金屬表面的SRB 會(huì)改變界面電化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致腐蝕發(fā)生，因此腐蝕產(chǎn)物會(huì)對(duì)微生物腐蝕產(chǎn)生影響。有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)探究不同溫度下鋁合金的微生物腐蝕行為。當(dāng)溫度較低時(shí)，SRB 會(huì)在金屬表面形成一層生物膜，阻礙外界離子與鋁合金基體發(fā)生反應(yīng)，抑制鋁合金腐蝕，但是，隨溫度升高至30℃，腐蝕電流密度不斷增大，鋁合金表面有明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生。

綜上所述，不同溫度條件和SRB 腐蝕產(chǎn)物均會(huì)對(duì)金屬腐蝕行為產(chǎn)生影響，但是，目前缺少有氧和無氧環(huán)境中SRB 對(duì)鋁合金腐蝕行為及規(guī)律的研究。本文主要通過電化學(xué)測(cè)試和表面分析技術(shù)研究了有氧和無氧環(huán)境中SRB 對(duì)鋁合金腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為鋁合金，型號(hào)是7075-T6 和2024-T31。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為鋁合金試樣，輔助電極和參比電極分別為鉑電極、飽和甘汞電極。用導(dǎo)電膠在試樣背面連接銅導(dǎo)線，工作面以外的面用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝。待電極風(fēng)干后，用電表測(cè)試每個(gè)電極的導(dǎo)電性，選取導(dǎo)電的作為合格電極。樣品工作面用800#～2000#水磨砂紙逐級(jí)打磨，并用氧化鋁拋光粉拋光至鏡面，然后在丙酮中超聲清洗3min，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥后放置于干燥箱備用。實(shí)驗(yàn)前，用紫外燈滅菌30min，確保實(shí)驗(yàn)中無雜菌污染。

實(shí)驗(yàn)菌種是從航空煤油底部沉積液中經(jīng)富集培養(yǎng)、分離純化后得到，經(jīng)鑒定為SRB 菌種。所用培養(yǎng)基為ATCC1249 培養(yǎng)基，其成分為2.0g MgSO4、1.0g CaSO4、1.0g NHCl4、0.5g K2HPO4、1.0g(NH4)2Fe(SO4)2、1.0g酵母浸粉、5.0g 檸檬酸鈉、3.5g 乳酸鈉，1000ml 去離子水。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為37℃。電化學(xué)測(cè)試采用CHI600D 工作站測(cè)試，電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線測(cè)試結(jié)果分別用ZsimpWin 軟件和Tafel 斜率外推法進(jìn)行擬合求解。采用掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表面分析測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

為減少通氧時(shí)開啟廣口瓶對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，實(shí)驗(yàn)中通氧時(shí)間設(shè)置為與電化學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)量時(shí)間一致，在第1、5、7、11、17d 通氧。

有氧環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)組（含SRB）和對(duì)照組（不含SRB）鋁合金試樣極化曲線數(shù)據(jù)表明，金屬的腐蝕電位有正向移動(dòng)的趨勢(shì)。因?yàn)樵趧傔M(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，浸泡體系中氧氣與鋁合金反應(yīng)形成一層鈍化膜，起到了物理屏障作用，并且有氧環(huán)境抑制SRB 活性，一定程度上延緩了鋁合金的腐蝕。浸泡11d 后，實(shí)驗(yàn)組腐蝕電位均負(fù)于對(duì)照組，說明在11d 以后，實(shí)驗(yàn)組的腐蝕情況比對(duì)照組嚴(yán)重，金屬的腐蝕程度加劇。通氧時(shí)間間隔的增大，導(dǎo)致廣口瓶中氧氣濃度可能受到影響，氧氣濃度變低。隨著氧氣含量變低，SRB 活性變大，金屬表面鈍化膜易遭到破壞，引起點(diǎn)蝕。實(shí)驗(yàn)組鋁合金試樣的腐蝕電流密度進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有先減小后增大的變化規(guī)律，從腐蝕動(dòng)力學(xué)角度分析，微生物的生長(zhǎng)繁殖對(duì)金屬腐蝕先起到減緩作用，后又起到促進(jìn)作用，但是，實(shí)驗(yàn)組icorr總是比對(duì)照組icorr大，說明有氧環(huán)境中微生物的存在整體上促進(jìn)了鋁合金的腐蝕。

由Nyquist 圖可知，實(shí)驗(yàn)環(huán)境中存在氧氣時(shí)，低頻容抗弧的半徑會(huì)增大。同樣說明了鈍化膜的形成對(duì)基體起到了保護(hù)作用，減小了其腐蝕程度。隨著實(shí)驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，環(huán)境中氧氣含量減少，低頻部分容抗弧半徑出現(xiàn)減小的變化規(guī)律。這是因?yàn)檠鯕獾臏p少有利于SRB 的生長(zhǎng)繁殖，繁殖產(chǎn)物導(dǎo)致保護(hù)膜破裂、脫落，導(dǎo)致鋁合金的耐腐蝕性減弱，腐蝕程度加深。第25d 容抗弧半徑大于11-23d，可能是由于SRB 已經(jīng)失去活性，對(duì)鋁合金的腐蝕不再起加速作用。由Bode 圖可知，第11-17d，阻抗模值逐漸減小，與Nyquist 圖所示結(jié)果一致，這是因?yàn)殁g化膜破壞使部分金屬基體裸露在含有SRB 的溶液中發(fā)生局部腐蝕。對(duì)照組高頻容抗弧半徑在實(shí)驗(yàn)后期有減小趨勢(shì)，但是總體表現(xiàn)出增大的規(guī)律。但容抗弧半徑總體呈增大趨勢(shì)。說明隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，電極在油水環(huán)境下的腐蝕程度呈減弱趨勢(shì)。因空白組未添加SRB，可能是環(huán)境因素或其他因素的影響，第23 天和第25 天出現(xiàn)不規(guī)律現(xiàn)象。

當(dāng)環(huán)境中的氧氣含量較少時(shí)，通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)第一天中SRB 的數(shù)量為1.2×107cells/mL，腐蝕電流密度為0.5012μA·cm-2，第11d 時(shí)，SRB 數(shù)量增大到第一天的4.67 倍，腐蝕電流密度也增大到第一天的1.36 倍。根據(jù)菌種數(shù)量的變化可知，厭氧環(huán)境會(huì)促進(jìn)SRB 生長(zhǎng)，并且鋁合金的腐蝕電流密度與介質(zhì)中SRB 的數(shù)量成正比關(guān)系，SRB 能夠把SO42-還原成S2-，則SRB 對(duì)于腐蝕電流密度的影響是通過自身代謝過程產(chǎn)生侵蝕性的H2S，在電化學(xué)腐蝕過程中，它可以起到一種陰極去極化劑的作用，從而使陽極溶解增加，導(dǎo)致其鈍性降低，加速金屬的腐蝕。實(shí)驗(yàn)第五天，實(shí)驗(yàn)組菌體活性較高，SO42-被還原成S2-，陰極極化導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)加快。

無氧環(huán)境中，通過實(shí)驗(yàn)組的Nyquist 圖發(fā)現(xiàn)，第一至八天時(shí)高頻容抗弧無明顯變化，低頻容抗弧半徑逐漸減小，通過對(duì)擬合后的電化學(xué)參數(shù)值進(jìn)行分析可知，第1d 時(shí)鈍化膜電阻值Rf為237.7ohm·cm2，之后呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，分析原因?yàn)镾RB 會(huì)產(chǎn)生H2S，對(duì)金屬表面的鈍化膜造成破壞。并且SRB 的增多會(huì)加劇鈍化膜的破壞程度。當(dāng)金屬基體與溶液的直接接觸時(shí)，加快金屬的腐蝕速度。第八天時(shí)容抗弧半徑達(dá)到最小，可能是SRB 活性達(dá)到一個(gè)小高峰，加速鋁合金的腐蝕。實(shí)驗(yàn)第8 天，電荷轉(zhuǎn)移電阻值為415.9 ohm·cm2，比第1 天的電阻值減小，說明隨溶液中菌體數(shù)量的增多，越來越多的微生物參與到反應(yīng)中，促使電荷轉(zhuǎn)移速率加快，加速鋁合金腐蝕。但是第11 天時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移效率明顯下降，說明較多細(xì)菌死亡后不能起到電子傳遞的作用，抑制金屬腐蝕。由無氧環(huán)境中對(duì)照組Nyquist 圖可知，第1 ～11 天，高、低頻容抗弧半徑都在逐漸增大，說明鋁合金耐腐蝕性逐漸增強(qiáng)。第11 天腐蝕產(chǎn)物膜電阻為257.5ohm·cm2，約為第8 天的腐蝕產(chǎn)物膜電阻的2 倍，進(jìn)一步說明無氧環(huán)境中菌體的代謝產(chǎn)物會(huì)覆蓋在金屬表面，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜電阻值增大。

2.2 表面形貌分析

有氧環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)組試樣浸泡1d 后，有物質(zhì)附著使試樣表面變得粗糙不平，當(dāng)浸泡至第4d 后，表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)疏松、多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)照組試樣表面沒有發(fā)現(xiàn)附著現(xiàn)象。如圖1 所示，浸泡第7d，鋁合金表面開始出現(xiàn)凹坑，且對(duì)照組腐蝕情況比實(shí)驗(yàn)組嚴(yán)重。說明可能是生物膜在第7d 后破裂，微生物可以直接與鋁合金基體接觸，促使菌體與金屬之間的直接電子轉(zhuǎn)移過程，促使SO4

圖1 實(shí)驗(yàn)組鋁合金試樣浸泡7d 后表面形貌

2-得電子進(jìn)行反應(yīng)，從而加速鋁合金的腐蝕。

無氧環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)組試樣腐蝕較嚴(yán)重，說明生物膜可能在第5d 后破裂，腐蝕性離子可以通過不均勻生物膜與金屬基體接觸導(dǎo)致鋁合金發(fā)生腐蝕，并且微生物附著于鋁合金基體產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步造成鋁合金腐蝕。實(shí)驗(yàn)組浸泡到第11d 發(fā)現(xiàn)試樣表面點(diǎn)蝕坑變大甚至出現(xiàn)連接，點(diǎn)蝕面積較大，表明在第11d 鋁合金腐蝕最嚴(yán)重。此時(shí)，溶液中活性SRB 數(shù)量較多，這是由于此時(shí)SRB 因缺少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供給，可以通過直接或間接電子傳遞與鋁合金基體之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，從而對(duì)鋁合金造成腐蝕，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，此時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻值較小，進(jìn)一步驗(yàn)證胞外電子傳遞微生物腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)語

（1）有氧環(huán)境中，極化曲線陽極區(qū)鈍化區(qū)間的存在說明出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，表面陽極過程中有鈍化膜形成，鋁合金鈍化膜參數(shù)Rf呈現(xiàn)先增大后減小的整體趨勢(shì)，體現(xiàn)鈍化膜從最初形成到最后破壞的過程。

（2）無氧環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)組鋁合金試樣的icorr先增大后減小，說明微生物的生物膜對(duì)鋁合金起到保護(hù)作用，之后又對(duì)鋁合金的腐蝕起到促進(jìn)作用；實(shí)驗(yàn)組icorr總是比對(duì)照組icorr大，說明微生物的存在整體上加速金屬腐蝕。

（3）鋁合金表面生物膜的形成起到物理屏障作用，緩解了金屬腐蝕。無氧環(huán)境中，生物膜在第5d 被破壞；有氧環(huán)境中，生物膜在第7d 被破壞，第11d 發(fā)現(xiàn)試樣表面點(diǎn)蝕坑變大甚至出現(xiàn)連接，表明在第11d 鋁合金腐蝕最嚴(yán)重。