鋰離子電池在外部壓力作用下的循環(huán)性能測(cè)試及分析

龍明瑞　何淵　韋竹搏寒　韋明朗

【摘? 要】對(duì)于新能源汽車來說，續(xù)航里程一直是大眾關(guān)注的重點(diǎn)，與續(xù)航里程直接相關(guān)的零部件就是電池。鋰離子電池是現(xiàn)在車用電池的主流，電池的電性能直接影響著汽車的續(xù)航里程。電池受到持續(xù)的外部壓力作用，循環(huán)性能將產(chǎn)生變化。本文將取兩組電池進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比電池在外部壓力作用下和自然狀態(tài)下的循環(huán)充放電容量保持率，從而為相應(yīng)電池產(chǎn)品的性能設(shè)計(jì)提出優(yōu)化建議。

【關(guān)鍵詞】鋰離子電池；續(xù)航里程；外部壓力；循環(huán)性能；容量保持率

中圖分類號(hào)：U469.72? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? 文章編號(hào)：1003-8639（ 2023 ）08-0020-03

Cycling Performance Test and Analysis of Lithium-ion Battery under External Pressure

LONG Ming-rui，HE Yuan，WEI Zhu-bo-han，WEI Ming-lang

（SAIC GM Wuling Automobile Co.，Ltd.，Guangxi Laboratory of New Energy Automobile，

Guangxi Key Laboratory of Automobile Four New Features，Liuzhou 545007，China）

【Abstract】For new energy vehicles，the cruising range has always been the focus of public attention. The component directly related to the cruising range is the battery. Lithium-ion batteries are the mainstream of automotive batteries，and the electrical performance of the battery directly affects the cruising range of the car. The battery is subjected to continuous external pressure，and the cycle performance will change. In this paper，two groups of batteries will be tested，and the cyclic charge-discharge capacity retention rates of the batteries under external pressure and under natural conditions will be compared，so as to provide optimization suggestions for the performance design of corresponding battery products.

【Key words】lithium-ion battery；cruising range；external pressure；cycle performance；capacity retention

近年來，隨著國家政策的鼓勵(lì)和各省市推出一系列政策扶持，新能源汽車陸續(xù)進(jìn)入大眾家庭，甚至成為部分家庭的“第二輛車”。人們?cè)谫徺I新能源汽車時(shí)，首先都會(huì)關(guān)心它的續(xù)航里程，以及電池是否耐用。動(dòng)力電池作為新能源汽車的核心部件，其循環(huán)性能直接影響著電池的壽命。車用動(dòng)力電池也稱動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)的核心部分是電池單體?？梢詮碾姵貑误w入手，研究動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)的循環(huán)性能。

電池在循環(huán)充放電過程中，由于內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)及各種副反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)使電池隨著循環(huán)的進(jìn)行而膨脹，這種引起電池自發(fā)膨脹的力，稱為應(yīng)力。電池在應(yīng)力作用下膨脹，這種形變是不可逆的。有研究表明，電池的膨脹會(huì)使容量衰減加快，對(duì)電池施加合適的外部壓力，可以減緩容量的衰減速度。那么，加壓狀態(tài)和自然狀態(tài)下的電池，其循環(huán)充放電測(cè)試中容量的保持率具體有多少差別，本文將進(jìn)行兩組對(duì)照測(cè)試，以探究兩種狀態(tài)下的不同結(jié)果。

1? 外部壓力對(duì)電池容量的影響機(jī)理

目前市面上的動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)，其材料體系無非就是三元鋰或磷酸鐵鋰，都是鋰離子電池。鋰離子電池，從反應(yīng)過程來講，是一種非常理想的二次電源。它的充放電過程，是通過鋰離子在正負(fù)極材料的晶體中來回地嵌入與脫出產(chǎn)生能量的變化，這個(gè)過程中一般是不對(duì)晶體材料發(fā)生損壞的。然而實(shí)際充放電過程，除了主反應(yīng)能儲(chǔ)存、釋放電能，還有很多副反應(yīng)發(fā)生，這些副反應(yīng)消耗小部分活性物質(zhì)，將一部分電能量轉(zhuǎn)化成額外的熱量消散，使電池發(fā)生不可逆的膨脹。雖然，在一次充放電過程中，副反應(yīng)所導(dǎo)致的影響可以忽略，但是在較長的循環(huán)充放電過程中，副反應(yīng)產(chǎn)生的影響會(huì)累積，量變引起質(zhì)變，最后嚴(yán)重破壞了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和性能。

徐成善[1]等人研究了鋰離子電池在充放電過程中體積的變化影響因素，并把它稱為電池的“呼吸效應(yīng)”。于臣臣和戴海峰[2]測(cè)量了電池在充放電過程中的應(yīng)力變化，繪制了荷電狀態(tài)和應(yīng)力大小的關(guān)系，比較了電池在充電和放電過程中的應(yīng)力變化的差異，發(fā)現(xiàn)電池在充電時(shí)會(huì)導(dǎo)致不可逆應(yīng)力增加。魯懷敏[3]等人在不同壓力下對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電池容量隨著壓力的升高有所下降。

化學(xué)層面的研究表明，鋰離子電池在合適的壓力下，鋰電池界面之間可以更加緊密地接觸，從而有效防止電池在充放電過程中活性物質(zhì)發(fā)生分層和形變，即減弱這個(gè)效應(yīng)，由于降低了活性鋰的損失，使鋰離子電池的容量衰減速率變慢。但是，過大的壓力將不利于容量的保持。在多次循環(huán)充放電后，由于電池內(nèi)部副反應(yīng)影響的累積，電池內(nèi)部應(yīng)力增大，此時(shí)若外部依然保持大壓力，想要靠壓力維持電池本來的形狀，則很可能導(dǎo)致隔膜變形，阻礙鋰離子在電解液內(nèi)的運(yùn)輸，經(jīng)歷數(shù)次循環(huán)后，電池電性能會(huì)急劇下降，容量大打折扣。

因此，本文測(cè)試加壓狀態(tài)的電池時(shí)，施加的壓力將參考它裝配在動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)時(shí)的壓力狀態(tài)，同時(shí)得以測(cè)試其在動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)內(nèi)部和獨(dú)立充放電時(shí)的區(qū)別。

2? 測(cè)試條件

測(cè)試選用方殼電池，材料體系為磷酸鐵鋰，共4個(gè)電池，均在電池健康范圍內(nèi)。測(cè)試分為兩組進(jìn)行，第1組1、2號(hào)電池，額定容量均為150Ah；第2組3、4號(hào)電池，額定容量均為100Ah。

測(cè)試在25℃的恒溫箱內(nèi)進(jìn)行，測(cè)試工步均為標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測(cè)試方法：①以1C恒流充電至電壓上限3.65V，再以3.65V恒壓充電至充電電流降至0.05C；②靜置30min；③以1C恒流放電至電壓下限2.5V；④靜置30min。①～④共循環(huán)200次，循環(huán)結(jié)束后測(cè)定各電池容量保持率進(jìn)行比較分析。

關(guān)于兩組電池測(cè)試臺(tái)架的搭建，1、3號(hào)電池測(cè)試時(shí)保持自然狀態(tài)，2、4號(hào)電池裝夾測(cè)試工裝，工裝的4個(gè)螺栓打固定的扭力，使其接觸面受力均勻，形成剛性約束，循環(huán)過程中抑制電池的自發(fā)膨脹。

4個(gè)電池均接入同一臺(tái)充放電機(jī)，置于同一臺(tái)恒溫箱內(nèi)，保證測(cè)試過程充放電設(shè)備精度和環(huán)境溫度一致，使對(duì)照更嚴(yán)謹(jǐn)。圖1為電池兩組狀態(tài)測(cè)試臺(tái)架的實(shí)際搭建圖。

3? 測(cè)試結(jié)果及分析

測(cè)試共進(jìn)行了27天，開始循環(huán)之前，為了激發(fā)電池的活性，額外做了電池的預(yù)處理，實(shí)際1～200圈循環(huán)用時(shí)25天。經(jīng)數(shù)據(jù)處理，得出4個(gè)電池的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果，見表1。

從表1可以看出，第1組和第2組的電池，初始狀態(tài)有所差別。第1組初始容量均大于額定容量，說明它們狀態(tài)較好，生產(chǎn)出廠后暫未進(jìn)行過耐久或嚴(yán)苛條件的測(cè)試，容量仍保持在額定容量之上；第2組初始容量均小于額定容量，若是生產(chǎn)商正常制造的電池，則它們有可能已經(jīng)做過部分測(cè)試，測(cè)試消耗了一定的容量，其初始狀態(tài)不如第1組。但比較組內(nèi)電池的初始容量，差距不到1%，依然可以作為對(duì)照組。

對(duì)于第1組電池，1號(hào)電池為自然狀態(tài)，2號(hào)電池為裝載了測(cè)試工裝的加壓狀態(tài)，可以看到，進(jìn)行200次循環(huán)后，1號(hào)電池的容量保持率比2號(hào)電池低了1.97%（表內(nèi)容量保持率為第200次循環(huán)的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比值），循環(huán)后的容量差距還是比較明顯的，加壓狀態(tài)下容量保持率更高。

對(duì)于第2組電池，3號(hào)電池為自然狀態(tài)，4號(hào)電池為裝載了測(cè)試工裝的加壓狀態(tài)，由于第2組電池的初始狀態(tài)比第1組差，充放電性能的表現(xiàn)也不如第1組，循環(huán)200次后，容量保持率比較低，測(cè)試出的整體數(shù)據(jù)均不如第1組。本組3號(hào)電池的容量保持率比4號(hào)電池低了3.04%，比第1組容量保持率的差距更大，但組內(nèi)對(duì)比結(jié)果是一致的，本組加壓狀態(tài)下對(duì)電池容量的保持更為有效。

圖2和圖3是兩組電池循環(huán)過程容量變化曲線，圖4為4個(gè)電池循環(huán)容量保持率變化曲線。第1組電池，循環(huán)起始時(shí)容量下降較快，隨后變慢，然后在很長的循環(huán)之中曲線斜率保持穩(wěn)定。分析認(rèn)為，該電池比較新、狀態(tài)好，起始容量下降快是它激發(fā)活性的過程，斜率穩(wěn)定時(shí)則是電池以良好的穩(wěn)定的活性進(jìn)行充放電循環(huán)，這個(gè)過程電池內(nèi)部沒有明顯老化跡象，容量平緩下降。然而在第2組的電池中，隨著循環(huán)的進(jìn)行，曲線的斜率絕對(duì)值在緩慢增大。由前文分析可知，本組電池起始狀態(tài)較差，已經(jīng)是做過部分能力測(cè)試后的狀態(tài)，它們?cè)诖蠹s100次循環(huán)過后，整體活性下降，電池內(nèi)部開始老化，充放電后活性鋰丟失率增大，具體表現(xiàn)為容量下降速率變快，200次循環(huán)結(jié)束后，容量保持率普遍比第1組低。

在循環(huán)過程中，電池內(nèi)部應(yīng)力不斷增加，表現(xiàn)為電池的膨脹。各類文獻(xiàn)研究表明，電池膨脹通常由以下幾種原因造成[4-6]：①電池在充放電時(shí)，正負(fù)極材料中鋰離子脫嵌帶來電池體積的膨脹；②由于電池的老化，引起體積不可逆的膨脹；③電池材料的熱脹冷縮，即當(dāng)電池充放電過程產(chǎn)熱，引起溫度升高，進(jìn)而引起電池體積的變化；④極端情況下，電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體或者析鋰等引起電池的膨脹。

值得一提的是，電池會(huì)隨充放電循環(huán)的進(jìn)行不斷膨脹，若是繼續(xù)往下做循環(huán)，應(yīng)力不斷增加、累積，而外部一直保持剛性約束，則可能從某個(gè)循環(huán)起，電池內(nèi)部因應(yīng)力過大導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開始變形，應(yīng)力繼續(xù)累積，很有可能壓迫隔膜直至破裂，出現(xiàn)正負(fù)極短路等危險(xiǎn)情況，最終內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，電池完全失效。

本次測(cè)試，進(jìn)行循環(huán)的次數(shù)較少，樣品電池的狀態(tài)也在正常壽命范圍內(nèi)，故測(cè)試過程中施加合適的外部壓力，對(duì)電池容量的保持依然具有促進(jìn)作用。

4? 結(jié)語

本次對(duì)兩組電池進(jìn)行了循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試出了它們加壓狀態(tài)和自然狀態(tài)下的容量衰減區(qū)別，結(jié)合參考文獻(xiàn)，分析了測(cè)試過程電池內(nèi)部的變化，同時(shí)也推測(cè)了它們測(cè)試前的狀態(tài)，以及后續(xù)測(cè)試可能面臨的問題。對(duì)電池加壓狀態(tài)容量衰減的研究，還需要繼續(xù)深入，探索其最優(yōu)壓力范圍，以及該壓力作用失效的時(shí)機(jī)，對(duì)電池整包設(shè)計(jì)、BMS的SOC估計(jì)等領(lǐng)域都具有重要參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

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（編輯? 凌? 波）

作者簡介

龍明瑞（1995—），男，工程師，主要從事動(dòng)力蓄電池研究工作。