廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

賈 婧，王秋幃，王小赫，胡馨尹，吳 旭

（1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 湖北永紹科技股份有限公司，湖北 潛江 433122）

隨著科技的發(fā)展，液晶顯示器（LCD）以其體積小、能耗低、圖像質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代陰極射線顯像管（CRT），廣泛用于電視、計算機(jī)、智能手機(jī)和各種電子設(shè)備中［1］。液晶顯示面板生產(chǎn)過程中，刻蝕工序常根據(jù)電極材料的不同而選擇特定的刻蝕液，如氧化銦錫（ITO）刻蝕液、鋁刻蝕液、銅刻蝕液、緩沖氧化物刻蝕液等，其中鋁、銅刻蝕液均屬于磷酸系刻蝕液［2］，使用失效后的廢磷酸系刻蝕液中含有30%～75%（w）的磷酸、4%～20%（w）的醋酸和1%～10%（w）的硝酸［3］，具有產(chǎn)量大、酸度高、危險性強(qiáng)的特點(diǎn)。為了減少廢磷酸系刻蝕液對環(huán)境的危害，同時對其中的磷資源加以利用，需要對該刻蝕液進(jìn)行回收處理。

隨著新能源汽車、電子產(chǎn)品制造等行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池的需求量劇增，F(xiàn)ePO4作為LiFePO4正極材料的前驅(qū)體，其合成與制備是影響LiFePO4材料性能的關(guān)鍵因素。2015年以來，全球LiFePO4的年產(chǎn)量約10萬噸［4］，預(yù)計今后鋰離子電池的需求還將大幅增長。因此確保鋰與FePO4的供給尤為重要。廢磷酸系刻蝕液中富含磷，若能將其回收并用于制備FePO4，既可以解決FePO4的供應(yīng)問題，又可以降低環(huán)境與生態(tài)風(fēng)險。

本工作以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵源、H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步制備電池級FePO4?？疾炝髓F磷摩爾比、反應(yīng)溫度、H2O2投加量、pH和煅燒溫度對FePO4制備的影響，利用XRD、SEM表征了FePO4的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，以期為廢磷酸系刻蝕液的資源化利用提供一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

廢磷酸系刻蝕液取自湖北省某企業(yè)，其中磷酸、硝酸和醋酸的質(zhì)量濃度分別為505.05，35.31，387.44 g/L，此外還含有少量Al、Fe、Pb、Ba、Cr和Cd等金屬元素。

鐵粉、30%（w）H2O2、NaOH：分析純。

1.2 FePO4的制備

1.2.1 FePO4的制備原理

鐵粉首先與廢磷酸系刻蝕液中的硝酸、磷酸和部分醋酸反應(yīng)生成Fe2+，硝酸轉(zhuǎn)化為NO3-和NO，NO隨后轉(zhuǎn)化為NO2，磷酸逐步分解，反應(yīng)方程式見式（1）～（3）。

隨后加入氧化劑H2O2，一部分H2O2與Fe（H2PO4）2反應(yīng)生成FePO4·2H2O，F(xiàn)ePO4·2H2O煅燒后生成無水FePO4［5］；另一部分H2O2與Fe2+組成芬頓試劑，將醋酸逐步氧化成甲醇、甲醛、甲酸等小分子物質(zhì)，最終形成CO2和水［6］，反應(yīng)方程式見式（4）～（6）。

1.2.2 FePO4的制備方法

FePO4的制備在反應(yīng)釜中進(jìn)行。將40 mL廢磷酸系刻蝕液與去離子水以體積比1∶5進(jìn)行混合，在一定溫度、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下預(yù)熱10 min；向溶液中投加一定量的鐵粉，反應(yīng)30 min后，加入一定量的H2O2（以H2O2與反應(yīng)液中磷酸的摩爾比進(jìn)行投加），用濃度為10 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)4 h，陳化5 h；將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，在一定溫度下煅燒脫水，得到無水FePO4；濾液測定成分后重新注入反應(yīng)釜，補(bǔ)加一定量的廢刻蝕液和去離子水進(jìn)行循環(huán)操作?？疾扈F磷摩爾比、反應(yīng)溫度、H2O2投加量、pH、煅燒溫度對FePO4制備的影響。

1.3 分析與表征

采用DX-27mini型X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）分析FePO4的晶體結(jié)構(gòu)；采用TM3030型掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司）觀察FePO4的形貌；采用Nano Measurer軟件分析FePO4的粒徑。

采用鉬酸銨分光光度法［7］測定濾液中PO43-的質(zhì)量濃度；采用紫外分光光度法［8］測定濾液中NO3-的質(zhì)量濃度；采用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和滴定法［9］測定濾液的總酸度，計算醋酸的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響FePO4制備的因素

2.1.1 鐵磷摩爾比

圖1為鐵磷摩爾比對FePO4制備的影響。由圖1a可見：當(dāng)鐵磷摩爾比為0.900～0.950時，NO3-、醋酸的去除率均大于90%，但PO43-的去除率較低，為74.29%～81.82%；當(dāng)鐵磷摩爾比為0.975～1.025時，PO4

圖1 鐵磷摩爾比對FePO4制備的影響

3-去除率為85.87%～87.85%，NO3-去除率為91.29%～97.76%，醋酸去除率為86.38%～87.76%；當(dāng)鐵磷摩爾比大于1.025時，一方面NO3-、醋酸濃度有所上升，去除效果減弱，另一方面，溶液中PO43-和醋酸的去除率呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，表明FePO4生成與醋酸被氧化的反應(yīng)可能存在競爭關(guān)系，因此，適宜的鐵磷摩爾比為0.975～1.025。

由圖1b可見：隨著鐵磷摩爾比的增大，F(xiàn)ePO4的生成量不斷增加；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.000時，F(xiàn)ePO4的生成量為23.24 g，經(jīng)計算，此時FePO4的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率74.74%；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.100時，F(xiàn)ePO4的生成量為36.14 g。

由圖1c可見：FePO4的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-084-0876圖譜基本一致，衍射峰尖銳，特征峰明顯，說明所制備的FePO4純度較高，結(jié)晶度良好；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.000時，F(xiàn)ePO4的衍射峰強(qiáng)度最大；當(dāng)鐵磷摩爾比大于1.000時，F(xiàn)ePO4衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，表明FePO4的品質(zhì)有所下降。

由圖1d可見：FePO4產(chǎn)品的粒徑總體分布在2.5～7.5 μm；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.000～1.050時，F(xiàn)ePO4顆粒較為均勻，平均粒徑為2.5～5.0 μm。綜上，選擇最適宜的鐵磷摩爾比為1.000。

2.1.2 反應(yīng)溫度

在鐵磷摩爾比為1.000的條件下，考察反應(yīng)溫度對FePO4制備的影響，結(jié)果見圖2。由圖2a可見：反應(yīng)溫度低于90 ℃時，PO43-、NO3-和醋酸的平均去除率分別為86.95%、89.34%和88.63%；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分別為88.04%、91.76%和86.81%；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分別為89.87%、91.29%、86.12%。由圖2b可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)ePO4的生成量不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時，F(xiàn)ePO4的生成量為23.24 g，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至100 ℃，F(xiàn)ePO4的生成量變化不大。由圖2c可見：當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，F(xiàn)ePO4的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，峰型更加尖銳，表明該條件下所制備的FePO4品質(zhì)最好。由圖2d可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于80 ℃時，F(xiàn)ePO4的粒徑分布范圍較寬，為1～10 μm；隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)ePO4成核速度加快且晶核數(shù)目增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，F(xiàn)ePO4的粒徑分布范圍變窄，為2.0～5.0 μm，顆粒更均勻；進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，隨著反應(yīng)體系內(nèi)黏度的增加，加劇了顆粒間的團(tuán)聚作用，二次粒徑增大［10］，同時能耗也增大。綜上，選擇適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對FePO4制備的影響

2.1.3 H2O2投加量

在鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，考察H2O2投加量對FePO4制備的影響，結(jié)果見圖3。由圖3a可見：當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.00時，PO43-、NO3-及醋酸的去除率分別為82.23%、97.34%和87.17%；當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05時，及醋酸的去除率分別為83.39%、94.55%和90.25%；當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）大于1.05時，及醋酸的去除率變化較大，平均去除率分別84.49%、86.74%和87.93%，這是因為過量的H2O2可能會生成過氧羥基自由基（·OOH）［11］，這種自由基對磷酸分解、Fe2+氧化與FePO4生成均起到不利影響。由圖3b可見：當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05時，F(xiàn)ePO4的生成量最多，為23.29 g，繼續(xù)增加H2O2投加量，F(xiàn)ePO4的生成量有所降低。由圖3c可見：當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.00時，F(xiàn)ePO4的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-084-0876相比有偏移，峰強(qiáng)較低，表明FePO4品質(zhì)較差；當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05～1.20時，F(xiàn)ePO4特征峰的峰強(qiáng)較高，表明FePO4產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.20時，F(xiàn)ePO4峰型變寬，表明FePO4產(chǎn)品質(zhì)量變差。由圖3d可見：H2O2的添加對FePO4粒徑分布的影響較小，總體在2.5～7.5 μm，特別是當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05～1.15時，顆粒分布更為均勻。綜上，選擇適宜的n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05。

圖3 H2O2投加量對FePO4制備的影響

2.1.4 pH

在鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05的條件下，考察pH對FePO4制備的影響，結(jié)果見圖4。有文獻(xiàn)報道：當(dāng)pH低于2.0時，溶液可能會生成雜質(zhì)堿式磷酸鐵（Fe3（PO4）2（OH）2）；當(dāng)pH為2.2～2.4時，堿式磷酸鐵的生成受到抑制，適宜生成FePO4［12］。由圖4a可見：當(dāng)pH為2.2～2.4時，和醋酸的平均去除率分別為86.78%、89.75%和92.41%；pH升至2.6時，F(xiàn)e3+的水解作用增強(qiáng)，F(xiàn)ePO4·2H2O與Fe（OH）3同時生成，PO43-消耗量減少，濃度上升，和醋酸的去除率分別為85.26%、91.29%和94.40%。由圖4b可見：隨著pH的升高，F(xiàn)ePO4的生成量不斷增加，當(dāng)pH為2.4時，F(xiàn)ePO4的生成量最大，為24.35 g，繼續(xù)增加pH至2.6，F(xiàn)ePO4的生成量明顯降低。由圖4c可見：當(dāng)pH為2.2～2.4時，F(xiàn)ePO4的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，峰型尖銳，表明該條件下所制備的FePO4品質(zhì)最好。由圖4d可見：pH為1.8～2.0時，F(xiàn)ePO4粒徑為3.0～7.0 μm，此時較低的pH導(dǎo)致FePO4成核速度慢，反應(yīng)時間長［13］；pH在2.2～2.4時，F(xiàn)ePO4顆粒粒徑均勻，為2.0～5.0 μm；pH為2.6時，F(xiàn)ePO4粒徑為1.0～3.0 μm，此時除Fe（OH）3雜質(zhì)外，刻蝕液中所含的其他重金屬離子也可能會干擾FePO4晶體形成。綜上，選擇適宜的pH為2.2～2.4。

圖4 pH對FePO4制備的影響

2.1.5 煅燒溫度

在鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2～2.4的條件下，考察煅燒溫度對FePO4制備的影響，結(jié)果見圖5。由圖5a可見：隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)ePO4的生成量逐漸降低，煅燒溫度為450 ℃、600℃、750 ℃和900 ℃時，F(xiàn)ePO4的生成量分別為24.73，24.25，23.78，21.94 g。由圖5b可見：煅燒溫度為450 ℃時，所生成的FePO4沒有表現(xiàn)出FePO4的特征峰，這是因為該條件下樣品中的結(jié)晶水尚未完全脫除；當(dāng)煅燒溫度高于600 ℃時，F(xiàn)ePO4特征峰明顯可見，該條件下，F(xiàn)ePO4會從單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄祷颚?石英型晶系，這種結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變有利于鋰離子嵌入到FePO4中，生成由圖5c可見：煅燒溫度對FePO4粒徑分布的影響較小，F(xiàn)ePO4粒徑基本在1.0～10.0 μm。

圖5 煅燒溫度對FePO4制備的影響

圖6為不同煅燒溫度下FePO4的SEM照片。由圖6可見：煅燒溫度為450 ℃時，F(xiàn)ePO4中大部分顆粒呈類球狀，僅部分顆粒初具晶體形態(tài)；600 ℃時，F(xiàn)ePO4顆粒的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，大小均勻，形貌清晰；750 ℃時，顆粒粒徑略微增大，晶體規(guī)則，但少許大顆粒出現(xiàn)裂紋，團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯；900 ℃時，顆粒破裂的現(xiàn)象較為嚴(yán)重，同時有很多細(xì)小顆粒附著在較大晶體的表面，影響FePO4的品質(zhì)。綜上，選擇適宜的煅燒溫度為600 ℃。

圖6 煅燒溫度為450 ℃（a）、600 ℃（b）、750 ℃（c）和900 ℃（d）時FePO4的SEM照片

綜上所述，采用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4的最佳工藝條件為：鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2～2.4、煅燒溫度為600 ℃。

2.2 實際應(yīng)用

在最佳工藝條件下，利用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4，結(jié)果見表1、表2和圖7。由表1可見：廢磷酸系刻蝕液中PO43-、NO3-和醋酸的去除率分別為87.70%、87.42%和90.25%。由表2可見：自制樣品中鐵磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵磷摩爾比、雜質(zhì)元素含量均滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）［16］的要求。在廢磷酸系刻蝕液用量為40 mL、鐵粉投加量為11.51 g的條件下，F(xiàn)ePO4的理論生成量為31.09 g，實際生成量為24.25 g，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為77.99%。

表1 廢磷酸系刻蝕液中各組分的去除效果

表2 FePO4的品質(zhì)指標(biāo) w，%

圖7 FePO4產(chǎn)品的SEM照片

由圖7可見，所制備的FePO4產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，顆粒粒徑在2.0～6.0 μm，滿足制備LiFePO4的要求。

3 結(jié)論

a）采用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4的最佳工藝條件為：鐵磷摩爾比1.000、反應(yīng)溫度90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2～2.4、煅燒溫度600 ℃。在該條件下，廢磷酸系刻蝕液中醋酸的去除率分別為87.70%、87.42%和90.25%，F(xiàn)ePO4產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為77.99%。所制備的FePO4晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，粒徑為2.0～6.0 μm，鐵、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和雜質(zhì)元素含量等指標(biāo)均滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）的要求。

b） 以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵源、H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步制備電池級FePO4，既可以生產(chǎn)高附加值的FePO4，解決FePO4的供應(yīng)問題，又能夠降低廢刻蝕液對環(huán)境與生態(tài)的風(fēng)險，為廢磷酸系刻蝕液的回收利用提供了一條新途徑。