某在役煉化場地特征污染物識別與分析

房師平，張志遠，王昕喆，林笑雨，肖 寒，周志國

（1. 中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中石化國家石化項目風(fēng)險評估技術(shù)中心有限公司，山東 青島 266100）

為了防止場地污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，近年來，開展土壤和地下水污染監(jiān)測，已成為石化企業(yè)的法定責(zé)任［1］。在場地污染監(jiān)測過程中，企業(yè)常采用推薦清單法確定監(jiān)測指標(biāo)［2-3］。但由于不同企業(yè)存在原料、產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、防控措施、水文地質(zhì)等多方面的差異，導(dǎo)致場地實際污染物類型和污染程度差別很大［4］，如何科學(xué)、準(zhǔn)確地識別出特定場地的特征污染物，成為目前亟需解決的問題。

目前，國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境特征污染物或優(yōu)先控制污染物的篩選，主要采用危害風(fēng)險評價法［5-11］。該方法是基于污染物本身的毒性和人體可能暴露的程度進行的。如李煜婷等［10］基于污染物危害性評價體系，采用綜合評分法識別出10種反映地下水質(zhì)量的優(yōu)先控制污染物，這種特征污染物識別法所考慮的影響因子較為全面，但指標(biāo)權(quán)重依靠專家打分，且難以區(qū)分不同場地間的差別；呂曉立等［11］將單次檢出率和超標(biāo)率較高的苯系物和鹵代烴識別為場地地下水的特征污染物，這種通過分析檢測識別特征污染物的方法盡管能夠直接反映場地的污染現(xiàn)狀，但單次、有限點位的采樣檢測也難以反映場地真實的污染狀況和變化特征［12-13］。因此特定場地特征污染物的識別方法在簡潔性、準(zhǔn)確性等方面還有待進一步完善。

本工作以某在役煉化場地為研究對象，以枯水期、平水期和豐水期的污染監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法識別場地特征污染物，并對識別結(jié)果進行分析，以期為煉化場地特征污染物的識別和評估提供參考。

1 實驗部分

1.1 場地概況

某煉化企業(yè)于1975年建成投產(chǎn)，毗鄰長江，目前原油年加工能力為1.0×107t，集煉油、化工生產(chǎn)于一體，主要產(chǎn)品包括汽油、航空煤油、柴油、芳烴、苯乙烯和石油焦等。

研究區(qū)地層上部為第四系松散堆積層，厚度大于6 m，主要巖性為棕紅色粉質(zhì)黏土，下伏白堊系紫紅色砂礫巖。地下水屬松散巖類孔隙水，潛水層水位埋深為0.85～5.01 m，季節(jié)波動明顯，賦存在第四系中，自西北向東南長江方向流動。

1.2 監(jiān)測點位布設(shè)和樣品采集

依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2—2019）［14］，充分考慮地面設(shè)施、地下管線分布等因素，在全廠區(qū)布設(shè)了62個土壤監(jiān)測點、30個地下水監(jiān)測點，全面覆蓋裝置區(qū)、儲罐區(qū)、污水廠等功能區(qū)。分別于枯水期、平水期和豐水期進行監(jiān)測。

土壤和地下水樣品采集嚴(yán)格按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［15］和《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164—2020）［3］進行。原則上，在每個土壤監(jiān)測點的表層、毛細水帶和含水層各取1個土壤樣品，采樣深度0.5～6.0 m；一般地，在每個地下水監(jiān)測點（地下水井深6.0 m）取1個地下水樣品，采樣深度0.5 m；對于可能存在鹵代烴污染的井位，在水面下0.5 m和井底處各采集1個地下水樣品。

1.3 特征污染物識別方法

1.3.1 初始監(jiān)測污染物的篩選

綜合考慮企業(yè)生產(chǎn)工藝和物料組成，參照土壤地下水相關(guān)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)和指南［1-3，15-20］，結(jié)合相關(guān)文獻報道［4-13］，初步篩選出65種土壤污染物和87種地下水污染物。

1.3.2 潛在特征污染物篩選

連續(xù)開展平水期、枯水期和豐水期的土壤和地下水采樣監(jiān)測，樣品數(shù)量（不少于20個）滿足數(shù)理統(tǒng)計要求［8］。將檢出率不為零且檢出值高于背景值的因子作為潛在特征污染物。

1.3.3 特征污染物識別

采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法［8，15］進行特征污染物識別。計算公式見式（1）。

式中：Pn為污染因子i的內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pi，avg為污染因子i在場地內(nèi)所有樣品的污染指數(shù)Pi的平均值；Pi，max為污染因子i在場地內(nèi)所有樣品的污染指數(shù)Pi的最大值；污染指數(shù)Pi為某樣品中污染因子i的檢出值Ci與評價標(biāo)準(zhǔn)值C0的比值。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［15］，根據(jù)Pn的大小對污染因子的污染程度進行分級：Pn≤0.7，清潔；0.7＜Pn≤1.0，警戒限；1.0＜Pn，不同程度的污染。

本工作按污染程度，將特征污染物分為優(yōu)先控制特征污染物和一般特征污染物兩類。由于不同水期污染物濃度變化較大，為了揭示各因子的污染潛勢，預(yù)判可能出現(xiàn)污染的指標(biāo)，提高識別結(jié)果的全面性和前瞻性，使用多水期監(jiān)測結(jié)果中內(nèi)梅羅污染指數(shù)的最大值Pn，max進行分類：Pn，max＞0.7（清潔上限值），優(yōu)先控制特征污染物；0.1＜Pn，max≤0.7，一般特征污染物；Pn，max≤0.1（警戒上限值的10%），不屬于特征污染物。

考慮到場地的非均質(zhì)性和監(jiān)測點位的有限性、以及污染物在土壤和地下水之間的物質(zhì)交換，本工作采用互補性原則，即當(dāng)判斷某因子不屬于土壤特征污染物，但屬于地下水特征污染物時，也將該因子作為土壤一般特征污染物，同理，地下水亦然。

2 結(jié)果與討論

2.1 潛在特征污染物的識別與分析

將場地內(nèi)3個水期的污染監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，篩選出土壤潛在特征污染物27種（見表1）、地下水潛在特征污染物31種（見表2）。總體上看，潛在特征污染物可以分為有機物、重金屬、無機鹽和綜合性污染物4類。其中，有機污染物來自于原油和成品油，主要包括烷烴、環(huán)烷烴、苯系物、多環(huán)芳烴和鹵代烴等［21］；重金屬污染物來自于催化劑［22］、石油焦和污水；硫化物、氨氮、氯化物等無機鹽來自于生產(chǎn)廢水［23］。

表2 地下水潛在特征污染物的污染指數(shù)

由表1可見：在每個水期檢測的177～196個土壤樣品中，各重金屬特征污染物的檢出率均為100%，且各種重金屬的背景值均有檢出，表明該場地土壤中重金屬的含量與該場地的地質(zhì)背景有關(guān)；其中重金屬砷和鈷的含量超標(biāo)，超標(biāo)率均為0.52%；土壤樣品中有機污染物的檢出率為2.26%～42.93%，但僅有苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴（C10～C40）4種有機污染物含量超標(biāo)，超標(biāo)率為0.51%～1.13%。由此可見，該場地土壤污染高風(fēng)險點位較少且動態(tài)變化較小。其原因首先與污染源的分布相關(guān)，其次可能與場地土壤主要巖性為粉砂質(zhì)黏土，具有較低的滲透系數(shù)，不利于污染物擴散有關(guān)。據(jù)此，企業(yè)可以通過減少土壤采樣點位和頻次、重點監(jiān)測特征污染物的方式，降低監(jiān)測成本。

由表2可見：與土壤相比，地下水中各類特征污染物的檢出率和超標(biāo)率均比較高，其原因在于地下水具有流動性，其水質(zhì)能顯示更多的污染信息［24］。因此，企業(yè)可以將地下水的日常監(jiān)測作為重點，來實現(xiàn)對場地污染的動態(tài)監(jiān)測。

土壤、地下水潛在特征污染物的Pi分布見圖1和圖2。結(jié)合表1、表2可以看出：某一特征污染物的Pn越大，對應(yīng)圖中Pi較大的樣品數(shù)量越多，表明特征污染物的Pn與該特征污染物在場地內(nèi)的污染程度具有較好的一致性，即可以用Pn來表征某污染因子在場地內(nèi)的整體污染程度。

圖1 土壤潛在特征污染物的Pi分布

圖2 地下水潛在特征污染物的Pi分布

2.2 特征污染物的識別與分析

按照1.3.3特征污染物識別方法，對土壤和地下水中的潛在特征污染物進行識別，結(jié)果見表3。由表3可見，土壤中優(yōu)先控制的特征污染物（Pn，max＞0.7）有：砷、鈷、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴（C10～C40）；一般特征污染物（0.1＜Pn，max≤0.7）有：鉈、鈹、鉛、釩、鎳、間/對-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互補性原則，將地下水中的鉬、苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4種特征污染物增補為土壤一般特征污染物，合計17種。

表3 某煉化場地中土壤和地下水中的特征污染物

地下水中優(yōu)先控制的特征污染物有：釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴（C10～C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、揮發(fā)酚和氯化物，共13項；一般特征污染物有：鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、間/對-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽，共13種；合計26種。

與文獻［2-3］中推薦的土壤、地下水可選特征污染物清單（土壤、地下水特征污染物分別為47種和38種）相比，本工作在推薦清單的基礎(chǔ)上，綜合考慮場地實際污染物類型和污染程度，篩選出土壤特征污染物17種、地下水特征污染物26種，比推薦清單中特征污染物總數(shù)分別下降了63.8%和31.6%。本工作所識別出的特征污染物一方面聚焦了場地的主要風(fēng)險因素，另一方面也識別出了1，2-二氯丙烷、二苯并［a，h］蒽、鉈、鉬、鈷、砷、鈹?shù)仍搱龅靥赜械奶卣魑廴疚?。將本研究結(jié)果與李煜婷等［10］基于污染物危害性評價體系所識別的特征污染物清單相比較，二者具有較好的一致性，此外，本工作還識別出多項該場地特有的特征污染物。因此，本工作的識別方法適用于特定場地特征污染物的識別。

圖3為不同水期優(yōu)先控制典型特征污染物Pn的變化情況。由圖3可見：各優(yōu)先控制特征污染物的Pn在不同水期呈現(xiàn)出較為明顯的波動，表明不同水期污染程度發(fā)生了顯著變化，可能與地下水位、氣溫、大氣壓等因素變動導(dǎo)致污染物在水、土、氣3相間發(fā)生的物質(zhì)遷移有關(guān)［12-13，24］。因此，為了準(zhǔn)確反映場地污染的動態(tài)變化特征，需要開展不同水期的監(jiān)測。

圖3 不同水期土壤（a）和地下水（b）中優(yōu)先控制典型特征污染物的Pn變化

3 結(jié)論

a）該煉化場地土壤中優(yōu)先控制的特征污染物有砷、鈷、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴（C10～C40）；一般特征污染物有鉈、鈹、鉛、釩、鎳、間/對-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互補性原則，將地下水中的鉬、苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4種特征污染物增補為土壤一般特征污染物，合計17種。

b）該煉化場地地下水中優(yōu)先控制的特征污染物有釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴（C10～C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、揮發(fā)酚和氯化物，共13種；一般特征污染指標(biāo)有鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、間/對-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽，共13種；合計26種。

c）本工作構(gòu)建了在役煉化場地特征污染物識別方法，以多水期污染監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)、以Pn，max為主要篩選指標(biāo)，將特征污染物分為優(yōu)先控制和一般特征污染物2類，并采用互補性原則，將土壤和地下水特征污染物互相補充，該方法簡捷有效、科學(xué)合理。