湘東北橫洞鈷礦床鈷的富集機制:來自黃鐵礦的微區(qū)結(jié)構(gòu)、成分和硫同位素證據(jù)

王智琳 李世相 許德如 彭爾柯 王宇非 甘靜 黃寶亮 張德賢

隨著新興產(chǎn)業(yè)如高溫合金、電池材料、防腐材料、磁性材料等對鈷資源日益增長的需求,以及全球碳中和碳達峰“雙碳”目標,鈷的安全供給已引起全球的高度關(guān)注(蔣少涌等,2019;王登紅等,2019;許德如等,2019;翟明國等,2019;趙俊興等,2019;王焰等,2020;Hornetal., 2021; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。江南造山帶是我國重要的金銅多金屬成礦帶,其中段的湘東北地區(qū)沿長沙-平江斷裂帶產(chǎn)出一系列的熱液型鈷礦,從北東到南西包括大巖金鈷礦化點、橫洞鈷礦床、井沖鈷銅多金屬礦床等,鈷礦體或礦化帶分布在斷裂帶下盤的構(gòu)造熱液蝕變帶中(傅大捷,1998;寧鈞陶,2002;易祖水等,2010;Wangetal., 2017, 2022; Zouetal., 2018)。由于缺乏精細的礦物學剖析,目前對橫洞鈷礦床(Co金屬量1.24萬t,品位0.04%)中鈷的賦存形式及富集過程尚不明確。另外,相較于世界上典型的熱液型鈷礦床,如摩洛哥Bou Azzer Co-Ni-Fe-As-Au-Ag礦床(En-Nacirietal., 1997; Ahmedetal., 2009)、加拿大安大略省Cobalt-Gowganda和Thunder Bay地區(qū)的Ni-Co-Ag-As-Bi脈狀礦床(Kissin, 1992; Markletal., 2016; Scharreretal., 2019, 2022)以及美國Idaho鈷礦帶的Cu-Au-Co礦床(Lundetal., 2011; Slack, 2012; Saintilanetal., 2017),橫洞鈷礦雖然也與其表現(xiàn)出一些相似的特征,如地層和深大斷裂控礦、形成于張性構(gòu)造背景等(Zouetal., 2018; 王智琳等,2020),然而在礦物組合上缺乏Co、Ni、As、Ag、Bi等元素的砷化物和自然元素相,而僅以上述典型礦床晚階段的賤金屬硫化物為主(如黃鐵礦+毒砂+輝砷鈷礦+黃銅礦等;Zouetal., 2018)。那么,導致這種差異的原因是什么?以及橫洞鈷礦床中含鈷礦物是如何演化的?這些問題亟需深入研究。

礦物是成礦過程重要的記錄者,其精細結(jié)構(gòu)、成分和同位素研究能有效示蹤成礦過程,如成礦元素的賦存狀態(tài)、礦物形成過程、流體性質(zhì)及物理化學條件及其與巖石相互作用、成礦物質(zhì)/流體遷移和沉淀機制等(Cooketal., 2009, 2013; Reichetal., 2013; Fall and Bodnar, 2018; Lietal., 2018, 2021; Wuetal., 2018, 2019; Tanetal., 2022)。除了鈷的獨立礦物,黃鐵礦是熱液型鈷礦床中重要的載鈷礦物(Kissin, 1992; Ahmedetal., 2009;Lundetal., 2011;Slack, 2012;Scharreretal., 2019)。因此,開展黃鐵礦的精細礦物學研究能夠為刻畫熱液型鈷礦的成礦過程及富集沉淀機制提供有力證據(jù)。本文在詳細野外地質(zhì)調(diào)查和精細室內(nèi)解剖的基礎(chǔ)上,運用EPMA、EBSD、LA-ICPMS和LA-MC-ICPMS等分析技術(shù),開展了橫洞鈷礦床富鈷黃鐵礦的結(jié)構(gòu)、成分和硫同位素研究,以查明黃鐵礦中鈷的賦存狀態(tài),確定富鈷黃鐵礦的形成機制和演化過程,為湘東北地區(qū)的下一步找礦勘查以及金屬鈷的分離和選冶利用提供科學依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

江南造山帶位于揚子板塊東南緣(圖1a),自新元古代華夏板塊和揚子板塊碰撞拼合形成以來,經(jīng)歷了早古生代的陸內(nèi)造山、晚三疊世華南板塊和華北板塊的碰撞以及中侏羅世-晚白堊世太平洋板塊的俯沖等多期構(gòu)造運動(Li, 1999; Zhouetal., 2002a, b; Wangetal., 2007, 2014; Xuetal., 2007; Yaoetal., 2014; Zhao, 2015)。湘東北地區(qū)位于江南造山帶中段,響應于華南板塊多期構(gòu)造事件的影響,該地區(qū)表現(xiàn)為由一系列北東向深大斷裂分割的“盆-嶺”式構(gòu)造格局,即自北西向南東依次出現(xiàn)汨羅斷陷盆地、幕阜山-望湘斷隆、長沙-平江斷陷盆地、連云山-衡東斷隆、醴陵-攸縣斷陷盆地(圖1b)。其中,斷隆主要由新元古代到晚中生代花崗巖和新元古界到三疊系地層單元組成,而盆地則由中-新生界紅層組成。區(qū)內(nèi)除志留系和奧陶系缺失外,地層出露完整,其中新元古代冷家溪群出露最為廣泛。此外,還有少量太古宇-古元古界結(jié)晶基底出露,如連云山大巖地區(qū)分布的連云山巖群是一套高達角閃巖相變質(zhì)的沉積碎屑巖夾中基性火山巖,巖性為斜長片(麻)巖-斜長角閃巖-淺粒巖組合,而文家市清江水庫-倉溪一帶出露的澗溪沖巖群為一套綠片巖相變沉積-基性火山巖,巖性包括透閃石-陽起石片巖、二云母片巖、絹云母石英千枚巖、斜長角閃巖等(賈寶華和彭和求, 2005)。區(qū)內(nèi)新元古代-中生代巖漿巖發(fā)育,尤以晚侏羅世-早白堊世中酸性巖體(ca. 155～130Ma;Wangetal., 2016; Lietal., 2016; Jietal., 2017)最為發(fā)育,包括幕阜山巖體、望湘巖體、金井巖體和連云山巖體,巖性主要為弱-強過鋁質(zhì)黑云母或二云母二長花崗巖和黑云母花崗閃長巖,被認為是由新元古代冷家溪群或古-中元古代基底部分熔融所形成(Wangetal., 2016; Dengetal., 2017; Jietal., 2017; Xiongetal., 2020)。

圖1 湘東北地區(qū)區(qū)域地質(zhì)特征與礦產(chǎn)分布(據(jù)許德如等,2009修改)Fig.1 Regional geological characteristics and ore deposit distribution in Northeast Hunan Province (modified after Xu et al., 2009)

長沙-平江斷裂帶作為區(qū)內(nèi)一條重要的北東向深大斷裂,北東端至贛西北、南西端延伸至桂北,總體走向為北東35°,傾向北西,在湖南省內(nèi)長460km(許德如等,2019)。以往研究認為長沙-平江斷裂帶于新元古代形成,并經(jīng)歷了早古生代-早中生代左行走滑剪切、侏羅紀-早白堊世右行剪切和晚白堊世以來的伸展等多期構(gòu)造活動(Zhouetal., 2021)。因此,長沙-平江斷裂帶內(nèi)及上下盤廣泛發(fā)育動力變質(zhì)巖,如構(gòu)造角礫巖、糜棱巖、碎裂巖等。此外,該斷裂帶還控制了區(qū)內(nèi)的金、銅鈷多金屬礦化(Wangetal., 2017; Xuetal., 2017; Zhouetal., 2021),區(qū)內(nèi)熱液脈型銅鈷多金屬礦床如井沖鈷銅多金屬礦床、橫洞鈷礦床均位于長沙-平江斷裂帶內(nèi)的構(gòu)造蝕變巖帶中。

2 礦床地質(zhì)特征及礦相學特征

橫洞鈷礦床位于長沙-平江斷裂帶中段,南西距井沖銅鈷多金屬礦區(qū)約10km(圖1b)。礦區(qū)地層出露簡單,由老至新依次為新元古代冷家溪群、白堊系和第四系。其中冷家溪群在F2斷裂北西側(cè)(上盤)為青灰色板巖、碎裂砂質(zhì)板巖,南東側(cè)(下盤)由于受長沙-平江斷裂帶剪切運動影響,表現(xiàn)為灰綠-暗綠色糜棱巖化板巖、條帶狀糜棱巖等。礦區(qū)構(gòu)造以斷裂為主,包括F1、F2、F3、F4四條斷裂(圖2a),其中F2是長沙-平江斷裂帶的主干斷裂,也是礦區(qū)的主要控礦構(gòu)造。F2斷裂帶寬10～100m,走向NE,傾向290°～330°,傾角47°～60°。斷裂上盤為蝕變破碎巖帶,構(gòu)造透鏡體、碎裂巖化發(fā)育;下盤為蝕變構(gòu)造角礫巖帶,主要巖性為構(gòu)造角礫巖、硅化石英巖,發(fā)育不同程度的硅化、綠泥石化、菱鐵礦化等,為鈷礦體的賦存空間(圖2b)。礦區(qū)巖漿巖主要為連云山巖體,其空間分布受長沙-平江斷裂帶控制,巖性為二云母二長花崗巖、黑云母花崗巖、花崗閃長巖、(似斑狀)黑云母花崗巖等。連云山巖體與新元古代冷家溪群地層接觸帶混合巖化特征明顯,常見片麻狀、斑雜狀、條帶狀構(gòu)造等,巖體內(nèi)部常見冷家溪群地層的殘留體。

圖2 橫洞鈷礦床地質(zhì)圖(a)及11勘探線剖面圖(b)(據(jù)Zou et al., 2018修改)Fig.2 Geological map of the Hengdong Co deposit (a) and exploration section line No. 11 (b) (modified after Zou et al., 2018)

鈷礦體呈透鏡狀產(chǎn)出,嚴格受蝕變構(gòu)造角礫巖帶控制,礦體頂板為構(gòu)造角礫巖或碎裂化板巖,底板為硅質(zhì)構(gòu)造角礫巖或混合巖。礦石類型包括角礫巖型、蝕變巖型和石英脈型等(圖3、圖4)。角礫巖型礦石角礫成分為石英、長石集合體或混合巖、冷家溪群板巖,大小2～8mm不等,角礫中發(fā)育星點狀黃鐵礦;基質(zhì)成分為石英、絹云母、綠泥石、菱鐵礦、硫化物等(圖3a),主要為角礫狀構(gòu)造。蝕變巖型和石英脈型礦石具有星點狀、浸染狀或塊狀構(gòu)造(圖3b-d)。礦石金屬礦物主要為黃鐵礦和黃銅礦,次為方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、赤鐵礦等;脈石礦物以石英、綠泥石、菱鐵礦、方解石等為主,次為絹云母、金紅石等。礦區(qū)圍巖礦化蝕變強烈(圖3e),礦化表現(xiàn)為黃鐵礦化、黃銅礦化、褐鐵礦化等(圖3f),主要蝕變類型有硅化、綠泥石化、菱鐵礦化、白云母化等(圖3g, h)。

圖3 橫洞鈷礦床典型礦石類型和圍巖蝕變礦化特征(a)角礫巖型礦石,角礫大小不一并被石英和硫化物膠結(jié);(b)石英脈型礦石中黃鐵礦呈浸染狀或細網(wǎng)脈狀產(chǎn)出;(c)強綠泥石化的蝕變巖型礦石,黃鐵礦呈稠密浸染狀分布;(d)強硅化的蝕變巖型礦石,黃鐵礦呈星點狀分布,并被晚期石英+黃鐵礦脈穿插;(e)強綠泥石化、菱鐵礦化的混合巖,可見浸染狀黃鐵礦和黃銅礦礦化;(f)圖e中黃鐵礦和黃銅礦的顯微照片,反射光;(g)白云母蝕變和黃鐵礦化,透射正交偏光;(h)強硅化圍巖中的菱鐵礦化、綠泥石化和黃鐵礦化,透射正交偏光. Qtz-石英;Py-黃鐵礦;Ccp-黃銅礦;Ms-白云母;Chl-綠泥石;Sd-菱鐵礦Fig.3 Typical ore types in the Hengdong Co deposit and alteration and mineralizing features of host rocks(a) brecciated ores with breccias cemented by quartz and sulfides; (b) pyrite disseminated in quartz vein ore or as veinlets; (c) altered rock ore with intensive chloritization and abundant disseminated pyrite; (d) altered rock ore with intensive silicification and disseminated pyrite, which were cut across by late Qtz+Py veins; (e) migmatite with intensive chloritization and sideritic alteration and minor disseminated pyrite and chalcopyrite; (f) microphotographs of pyrite and chalcopyrite in Fig. 3e, reflected light; (g) muscovite and pyritic alteration of wall rocks, transmitted light; (h) silicification, chloritization, sideritic and pyritic alteration of wall rocks, transmitted light. Qtz-quartz; Py-pyrite; Ccp-chalcopyrite; Ms-muscovite; Chl-chlorite; Sd-siderite

根據(jù)野外和詳細的室內(nèi)巖(礦)相學觀察,將橫洞鈷礦床劃分為石英+白云母+綠泥石+菱鐵礦+黃鐵礦(PyI)階段(早階段)、石英+綠泥石+富鈷黃鐵礦(PyII)+黃銅礦階段(中階段)、石英+菱鐵礦+黃鐵礦(PyIII)±閃鋅礦±方鉛礦(晚階段)等三個成礦階段(圖5)。其中,早階段表現(xiàn)為角礫和圍巖的黃鐵礦化現(xiàn)象(圖3a),中階段的石英硫化物脈常膠結(jié)早期黃鐵礦化的圍巖或形成石英脈型和蝕變巖型礦石(圖3a-c),晚階段的石英脈則切穿早、中階段礦脈(圖3d、圖4a)。不同世代的黃鐵礦特征明顯不同,其中,PyI呈自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu),粒徑變化較大,常具碎裂結(jié)構(gòu)(圖4b);PyII或呈絲帶狀、不規(guī)則狀或韻律環(huán)帶狀交代PyI(圖4c-h),或呈細粒狀產(chǎn)出(圖4i),粒徑5～100μm。PyIII與石英構(gòu)成細脈狀穿切早期礦石(圖4a),部分PyIII顆粒沿PyI+PyII的邊部生長呈現(xiàn)出“核-幔-邊”結(jié)構(gòu)(圖4j)。

圖5 橫洞鈷礦床礦物生成順序Fig.5 Mineral paragenetic sequence in the Hengdong Co deposit

3 分析方法

本次研究共選取了4個礦石樣品分別磨制了光薄片(編號為HD06G、HD08G、HD09G、HD10G)和激光片(編號為HD06J、HD08J、HD09J、HD10J),所分析的樣品采自槽探TC11401和鉆孔ZK11401。在詳細的巖(礦)相學觀察基礎(chǔ)上,開展不同世代黃鐵礦的結(jié)構(gòu)、化學成分和原位硫同位素分析。首先,借助背散射圖像觀察,分別開展了三個世代黃鐵礦的電子探針(EPMA)波譜分析,相關(guān)實驗在中南大學有色金屬成礦預測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室完成,測試儀器為配有四通道波譜儀的SHIMADZU EPMA-1720。實驗條件為:加速電壓15kV,電流20nA,束斑直徑1～2μm。測試元素包括S、Fe、Co、Ni、As、Se、Sb、Pb,采用的標樣分別為FeS2(Fe、S)、Co(Co)、(Fe, Ni)9S8(Ni)、FeAsS(As)、Bi2Se3(Se)、Sb2S3(Sb)、PbS(Pb),分析結(jié)果采用ZAF進行校正。此外,選擇典型的復合黃鐵礦顆粒開展了波譜面掃描分析,面掃描分析元素為Co(Ka)、Ni(Ka)、As(La),條件包括:15kV加速電壓,50nA電流,1μm步徑,6～60ms的點采樣時間等。

在電子探針分析基礎(chǔ)上,開展了不同世代黃鐵礦的激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)微量元素分析,分析測試在中南大學有色金屬成礦預測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室完成,儀器型號為配有Telydyne Cetac HE 193nm激光剝蝕系統(tǒng)的Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite ICP-MS。外標采用MASS-1,內(nèi)標元素為Fe,其他標樣如GSE-2G、NIST SRM610、和NIST SRM612用于測試過程中的信號校正。點分析實驗測試條件為:束斑直徑35μm,脈沖頻率5Hz,能量密度2.5J/cm2,剝蝕時間由20s背景、30s信號和20s沖洗時間組成,測試元素包括Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Te、Pb、Bi。面掃描分析測試條件為:樣品池氣流量Ar 13.5L/min,He 1.1L/min,激光頻率10Hz,35μm的方形束斑,移動速度35μm/s,能量密度1.5J/cm2,面分析使用LA-ICP-MS面掃描軟件處理,詳見汪方躍等(2017)。

電子背散射衍射(EBSD)實驗在中國地質(zhì)大學(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。實驗儀器型號為FEI Quanta 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡,配備Oxford Instruments HKL Nordlys II EBSD探頭。條件包括:20kV加速電壓,25mm工作距離,20～60Pa儀器真空度,樣品經(jīng)載物臺旋轉(zhuǎn)70°,晶體取向信息在5nA電流和0.28～1μm采樣步徑條件下獲取。物相分布圖和反極圖由Channel 5軟件TangoTM模塊處理完成。

激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)原位硫同位素測試在南京聚譜檢測科技有限公司完成。測試儀器由Analyte Excite 193nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)和Nu Instruments II多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀構(gòu)成。實驗條件包括能量密度2.5J/cm2,束斑直徑40μm和5Hz的頻率剝蝕40秒。測試過程中以文山黃鐵礦(δ34SV-CDT=+1.1‰)為外標,每四次測試重復外標;中國地質(zhì)科學院國家地質(zhì)實驗測試中心GBW 07267黃鐵礦壓餅(δ34SV-CDT=+3.6‰)與GBW 07268黃銅礦壓餅(δ34SV-CDT=-0.3‰)、美國國家標準技術(shù)研究院NIST SRM123閃鋅礦顆粒(δ34SV-CDT=+17.1‰)被用作數(shù)據(jù)質(zhì)量控制,長期的外部重現(xiàn)性約為±0.6‰(1SD)。

4 分析結(jié)果

4.1 黃鐵礦的化學成分組成

針對三個世代的黃鐵礦,共計開展了166個點分析(詳見電子版附表1),其中PyI 47個點、PyII 106個點、PyIII 13個點。由分析結(jié)果可知,Ni、Se、Sb、Pb在不同世代黃鐵礦中含量均較低,大部分低于檢測限,而Co含量變化則較大。其中,PyI的Co含量變化范圍為0.04%～0.93%(平均0.21%),PyII具有明顯更高的Co含量 (1.14%～4.55%,平均2.62%),PyIII的Co范圍為0.03%～2.34%(平均0.79%)。總的來說,Co含量從早到晚呈先升高后降低的趨勢,與Fe的含量變化趨勢相反(圖6a)。在Co與Fe的元素相關(guān)性圖解中,兩者呈現(xiàn)出明顯的負相關(guān)關(guān)系(圖6b)。As在PyI、PyII、PyIII中的含量變化范圍分別為≤0.88%(平均0.08%)、≤0.24%(平均0.06%)、As≤0.20%(平均0.06%)。

圖6 電子探針分析的不同世代黃鐵礦的元素含量箱線圖(a)和Fe-Co(b)、S-As(c)相關(guān)性圖解Fig.6 Box plot of elements (a) and plots of Fe vs. Co (b) and S vs. As (c) of pyrite in three generations analyzed by EPMA

電子探針波譜面掃描分析結(jié)果(圖7)表明,復合黃鐵礦顆粒表現(xiàn)為由至少兩個世代共同組成,具有復雜的結(jié)構(gòu)和化學組成特征。其中,核部低鈷的PyI被富鈷PyII沿邊部交代(圖7a),兩者接觸面常溶蝕成不規(guī)則狀,此外還可見PyII沿裂隙呈細網(wǎng)脈穿過PyI核部(圖7c);相對比,晚期低鈷的PyIII則規(guī)則生長于PyII的邊部,PyII和PyIII的接觸界線平直截然(圖7a, b)。

在電子探針分析基礎(chǔ)上,針對三個世代的黃鐵礦開展了共計30個LA-ICPMS點分析(表1)。結(jié)果表明橫洞礦區(qū)黃鐵礦顆粒整體上具有低的Cu、Ag、Te含量(<20×10-6),以及相對較高但變化范圍較大的Co、Ni、As含量。其中,PyI的Co含量在126×10-6～9000×10-6之間 (平均3321×10-6),Ni含量為8.21×10-6～715×10-6(平均157×10-6),Zn含量為51.62×10-6～142×10-6(平均88.83×10-6),As含量為26.11×10-6～1286×10-6(平均288×10-6),Se含量為10.69×10-6～129×10-6(平均53.58×10-6)。相對比,PyII呈現(xiàn)了更高的Co(9103×10-6～52141 ×10-6,平均26867×10-6)、Ni(56.96×10-6～1384 ×10-6,平均323×10-6)和As(71.80×10-6～711 ×10-6,平均374×10-6)含量,Zn和Se的含量分別為≤135×10-6(平均74.08×10-6)和11.65×10-6～111×10-6(平均57.53×10-6),含量范圍變化不大。PyIII具有最低的Co(243×10-6～2160×10-6,平均1156×10-6)和As(25.44×10-6～40.78×10-6,平均30.98×10-6)含量,Ni含量為9.56×10-6～232×10-6(平均164×10-6),Zn含量為55.22×10-6～88.17×10-6(平均68.05×10-6),Se含量為23.41×10-6～74.93×10-6(平均47.44×10-6),Zn、Se含量與前兩個世代相比變化不大(圖8a)。從分析數(shù)據(jù)可以看出,Co、Ni、As等元素含量從第一世代至第三世代呈先升高后降低的趨勢,其他元素如Cu、Zn、Se、Ag、Te的含量變化不明顯。整體上,Co與As表現(xiàn)出一定的正相關(guān)性(圖8c),而與Pb、Bi相關(guān)性較差(圖8d, e)。雖然不同世代黃鐵礦的Pb、Bi含量變化范圍較大,但Pb和Bi呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)性(圖8f),而Ag與Bi的相關(guān)性相對較弱(圖8g)。三個世代黃鐵礦的Co/Ni比值分別為3.86～96.00(平均29.96)、9.91～393(平均138)、1.05～31.05(平均12.55),PyII的Co/Ni比值明顯高于其他兩個世代(圖8b)。

圖8 不同世代黃鐵礦的LA-ICP-MS微量元素含量箱線圖(a)和關(guān)系圖(b-g)Fig.8 Box plots (a) and correlation diagrams (b-g) of trace elements of pyrite in three generations analyzed by LA-ICP-MS

黃鐵礦的LA-ICP-MS面掃描分析(圖9)結(jié)果顯示富鈷的PyII沿著低鈷的PyI顆粒邊界交代PyI,PyII普遍具有高于PyI數(shù)倍到數(shù)百倍的Co、Ni和As的含量,而Cu、Pb、Bi含量在PyII中則略富集,這與LA-ICP-MS點分析結(jié)果一致。

圖9 復雜結(jié)構(gòu)黃鐵礦的微量元素LA-ICP-MS面掃描圖像Fig.9 LA-ICP-MS trace element mapping of pyrite with complex texture

4.2 復合黃鐵礦的晶體取向

本文選擇了兩個復合黃鐵礦顆粒開展電子背散射衍射實驗(圖10)。雖然這些黃鐵礦顆粒由不同世代共同組成,然EBSD反極圖卻揭示不同世代的黃鐵礦具有一致或相近的晶體取向(圖10b、d),圖10d略微不同的晶體取向差異可能是由后期碎裂作用導致的(圖10d)。

圖10 具有復雜環(huán)帶結(jié)構(gòu)的黃鐵礦EBSD相圖(a、c)及其反極圖(b、d)Fig.10 EBSD phase (a, c) and inverse pole (b, d) maps of pyrite with complex zoning patterns

4.3 黃鐵礦的硫同位素組成

對11個PyI、8個PyII、11個PyIII測點分別開展了的原位硫同位素分析,結(jié)果見表2。PyI的δ34SV-CDT值的范圍為-13.05‰～-8.70‰,均值為-11.19‰;PyII的δ34SV-CDT值變化范圍為-13.12‰～-8.96‰,均值為-11.12‰;PyIII的δ34SV-CDT值的范圍為-12.45‰～-9.28‰,均值為-11.39‰。整體上,不同階段的黃鐵礦硫同位素組成相似,均顯示了較寬的變化范圍(圖11a)。由于橫洞鈷礦床中未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽礦物,因此,上述黃鐵礦的δ34S值可代表成礦流體的硫同位素組成。

表2 不同世代黃鐵礦的硫同位素組成Table 2 Sulfur isotopic compositions of pyrite in three generations

圖11 橫洞鈷礦床黃鐵礦的硫同位素箱線圖(a)以及與區(qū)域礦床、地層硫同位素組成對比(b)數(shù)據(jù)來源:橫洞礦床(Zou et al., 2018;本文);井沖礦床(易祖水等,2010;Wang et al., 2017, 2022);萬古礦床(毛景文和李紅艷,1997);黃金洞、大洞和雁林寺礦床(董國軍等,2008;Zhang et al., 2018);肖家山礦床(蔣星祥等,2016);正沖礦床(Liu et al., 2019;孫思辰等,2020);橫江沖礦床(Wang et al., 2020);冷家溪群(羅獻林等,1984;羅獻林,1988,1990;柳德榮等,1994;劉亮明等,1999)Fig.11 Box plot of S isotopic compositions of pyrite of the Hengdong Co deposit (a) and a compiled S isotopic data of other deposits and strata in the region (b)Data sources: the Hengdong deposit (Zou et al., 2018; this study); the Jingchong deposit (Yi et al., 2010; Wang et al., 2017, 2022); the Wangu deposit (Mao and Li, 1997); the Huangjindong, Dadong and Yanlinsi deposits (Dong et al., 2008; Zhang et al., 2018); the Xiaojiashan deposit (Jiang et al., 2016); the Zhengchong deposit (Liu et al., 2019; Sun et al., 2020); the Hengjiangchong deposit (Wang et al., 2020); the Lengjiaxi Goup (Luo et al., 1984; Luo, 1988, 1990; Liu et al., 1994; Liu et al., 1999)

5 討論

5.1 橫洞黃鐵礦的形成和演化

在不同類型含鈷礦床(除紅土型)中,鈷主要以獨立礦物(如硫化物、砷化物)和其他硫化物(如黃鐵礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦等)形式產(chǎn)出(Saintilanetal., 2017; 劉萌等, 2018; Qiuetal., 2021; Wangetal., 2022; Williams-Jones and Vasyukova, 2022),少量賦存在磁鐵礦等氧化物中(閻磊等, 2021)。在橫洞礦床中,不同世代黃鐵礦中的Co與Fe含量表現(xiàn)出明顯的負相關(guān)關(guān)系(圖6b),表明Co主要以類質(zhì)同象形式產(chǎn)出,這一賦存形式與Co2+半徑0.75?(高自旋態(tài))和Fe2+半徑0.78?接近有關(guān)(Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。此外,As與Co整體上表現(xiàn)出一定的正相關(guān)性(圖8c),這一緊密關(guān)系在井沖鈷銅多金屬礦床、石碌鐵鈷銅多金屬礦床、巴西Santa Rita金礦床中也有體現(xiàn)(Micheletal., 1994; Wangetal., 2015, 2022),被認為與As替代四面體S導致晶格缺陷從而有利于Co等微量元素進入黃鐵礦晶格有關(guān)(Fleet and Mumin, 1997; Deditiusetal., 2008)。另外,雖然LA-ICPMS面掃描圖像上揭示高Co的區(qū)域同時也顯示高的Ag、Pb、Bi含量(圖9),但這些元素間的變化并不完全耦合,元素相關(guān)性圖解也表明Co與Bi、Pb間相關(guān)性較差(圖8d, e),結(jié)合Pb和Ag與Bi之間的正相關(guān)性以及變化較大的Pb、Bi含量,暗示這些元素除了類質(zhì)同象替代Fe外,還以包裹體(如硫銅鉍礦、Cu-Pb-Bi (-Ag)的硫鹽礦物)的形式出現(xiàn),這與以往報道黃鐵礦中含有Pb和Bi的硫化物包裹體現(xiàn)象一致(Zouetal., 2018; Wangetal., 2022)。

礦物復雜的結(jié)構(gòu)和化學組成特征在各種成礦體系中都較為常見,其形成被認為與下列因素有關(guān):(1)波動的流體成分或物理化學條件;(2)成礦流體的演化或不同的流體來源;(3)固態(tài)擴散;(4)晶體表面結(jié)構(gòu);(5)動力學過程中的不平衡反應(Kretschmar and Scott, 1976;Geisleretal., 2003; Clarketal., 2004;Putnisetal., 2005;Largeetal., 2009;Borgetal., 2014;Altree-Williamsetal., 2015;Fougerouseetal., 2016, 2021;Románetal., 2019;Wuetal., 2021)。在橫洞復合黃鐵礦中,不同世代黃鐵礦間的接觸界面平直或呈不規(guī)則溶蝕狀,界線截然,因此,可排除固態(tài)擴散機制,因為該過程往往形成漸變的元素濃度梯度(Geisleretal., 2003)。此外,雖然PyII具有弱的韻律環(huán)帶,暗示了中階段成礦流體波動的物理和/或化學條件,但復合黃鐵礦的多環(huán)帶特征明顯,是不同階段熱液活動的產(chǎn)物。綜合結(jié)構(gòu)和成分變化規(guī)律,推測橫洞富鈷PyII的形成可能與流體-巖石動力學反應過程中的溶解再沉淀作用(Altree-Williamsetal., 2015; Putnis, 2009; Qiuetal., 2021)有關(guān)。主要的證據(jù)有:(1) PyII與PyI的接觸界面處化學成分變化截然(圖7);(2)在大部分黃鐵礦顆粒中,PyI邊緣呈現(xiàn)為不規(guī)則港灣狀(圖7a. c),說明界面處發(fā)生過溶蝕,注意雖然在個別顆粒中,兩者的界面貌似平直(圖7b),但這也不能排除溶解再沉淀成因,如經(jīng)典的KBr晶體與KCl水溶液的交代反應實驗中,殘留的母體核KBr晶體與新生成的子體K(Br, Cl)之間的接觸界面就十分平直(Putnisetal., 2005);(3)EBSD反極圖揭示不同世代黃鐵礦的晶體取向近似一致(圖10),暗示溶解和沉淀反應在黃鐵礦界面完全耦合,反應產(chǎn)物相與母體相的拓撲關(guān)系使得反應產(chǎn)物保持了母體的外部形態(tài)(Altree-Williamsetal., 2015)。此外,一些細粒PyII的集合體整體上呈現(xiàn)出半自形輪廓(圖4i),暗示其原來可能為一個大的PyI顆粒,是PyI強烈破碎發(fā)生細?；⒈桓烩挼牧黧w完全交代形成的產(chǎn)物。相對比,PyIII和PyII之間的界線平直,兩者的形態(tài)也幾近相同,表明其最可能形成于共軸增生(Zhaoetal., 2014a, b)。這種由溶解再沉淀反應和增生形成的復雜礦物結(jié)構(gòu)在不同熱液體系和巖石學實驗中普遍存在(Deditiusetal., 2008; Altree-Williamsetal., 2015; Putnis, 2009; Qianetal., 2011; Borgetal., 2014; Wangetal., 2022)。

黃鐵礦作為地殼中分布最廣的硫化物,其微量元素含量與流體成分、T、pH值、fO2等物理化學條件,流-巖相互作用以及硫化物礦物組合等密切相關(guān),因此常被用來示蹤其形成環(huán)境和成因(Braliaetal., 1979; Bajwahetal., 1987; Dill and Botz, 1989; Dilletal., 1997, 2019; Largeetal., 2009, 2014; Gregoryetal., 2015, 2022)。由于還原、富有機質(zhì)的沉積環(huán)境更有利于Ni被吸收進入黃鐵礦中,因此沉積黃鐵礦往往有高的Ni含量和低的Co/Ni比值(Gregoryetal., 2015),與基性-超基性巖漿作用有關(guān)的黃鐵礦因源區(qū)富Ni也具有低的Co/Ni比值(Bajwahetal., 1987),相比而言,熱液成因黃鐵礦具有高而變化的Co/Ni比值(Braliaetal., 1979; Dill and Botz, 1989; Dilletal., 1997, 2019)。橫洞黃鐵礦的Co/Ni比值均很高(1.05～393,平均82.53)(圖8b),明顯高于沉積成因黃鐵礦(<2),暗示其為典型的熱液成因。相比PyI和PyIII,PyII更高的Co/Ni值(9.91～393,平均138)可能與中階段有富Co流體的加入有關(guān)。此外,由于Se的沉淀及其在黃鐵礦中的分布主要受流體溫度控制,橫洞黃鐵礦高的Se含量(10.69×10-6～129.3×10-6,均值54.94×10-6)同樣暗示了熱液成因(Keithetal., 2018)。綜上所述,橫洞礦區(qū)富鈷黃鐵礦系富鈷熱液流體與圍巖及早期礦石相互作用的產(chǎn)物,由此構(gòu)建出橫洞黃鐵礦的形成和演化過程(圖12)如下:黃鐵礦(PyI)形成后,富鈷熱液流體與PyI相互作用使得PyI發(fā)生溶解并再沉淀形成PyII,此時由于水-巖相互作用時間較短或富鈷熱液流體的快速運移,粒徑較大的黃鐵礦就表現(xiàn)為邊部為富鈷PyII、核部為殘余的PyI的核邊結(jié)構(gòu)特征,而粒徑較小的黃鐵礦則完全變?yōu)榧毩yII,這與長時間的熱液活動會破壞環(huán)帶結(jié)構(gòu)從而導致反應產(chǎn)物的完全平衡的認識一致(Borgetal., 2014)。同樣的,根據(jù)PyIII或規(guī)則生長于PyII±PyI的邊部,或與石英構(gòu)成細脈狀,推測PyIII或是共軸增生形成或直接從流體中沉淀而成。

圖12 橫洞鈷礦床中具復雜結(jié)構(gòu)的黃鐵礦形成機制Fig.12 Formation mechanism of pyrite with complex texture in the Hengdong Co deposit

5.2 橫洞礦床鈷的富集機制

鈷作為親銅、親鐵元素,超基性-基性巖的源區(qū)或基底往往被認為是大部分鈷礦床包括沉積巖容礦型的銅鈷礦床(如中非銅礦帶)、層控型Fe-Co-Cu-Au-Bi-Y-REE(如美國Idaho鈷礦帶)和熱液型Co-Ni-As-Au-Ag礦床(如摩洛哥Bou Azzer礦床)中金屬鈷的重要來源(Kissin, 1992;En-Nacirietal., 1997;Hitzmanetal., 2005;Ahmedetal., 2009;Lundetal., 2011;Slack, 2012;Saintilanetal., 2017)。橫洞鈷礦床的鉛同位素組成位于造山帶和下地殼鉛同位素范圍內(nèi),與連云山巖體和太古宇-古元古界結(jié)晶基底連云山巖群組成接近(Zouetal., 2018)。考慮到連云山花崗巖極低的鈷含量(0.93×10-6～3.81×10-6;許德如等,2009),而由變沉積巖和中-基性火山巖構(gòu)成的湘東北結(jié)晶基底具有明顯高于地殼豐度的Co含量(30.4×10-6～72.3×10-6;賈寶華和彭和求,2005),橫洞鈷金屬最可能來自于基底連云山巖群。Burischetal.(2016)通過開展結(jié)晶基底巖石(花崗巖和片麻巖)的淋濾實驗,證實碎裂變形過程能影響上地殼流體的組成,原因是基底巖石中含水硅酸鹽、蒸發(fā)巖等的淋濾或流體包裹體的泄露可釋放Cl、Br等金屬絡(luò)合物所需的陰離子,而高的鹽度(高達26% NaCleqv)將增加Pb、Zn、Cu、Co、Ni、U等金屬的溶解度(Migdisovetal., 2011),因此,結(jié)晶基底巖石可以為熱液礦床提供金屬來源(Burischetal., 2016)。

硫同位素可以示蹤成礦流體來源及相應的成礦過程(Ohmoto and Goldhaber 1997; Tangetal., 2014; Liuetal., 2017; Lietal., 2021; Qiuetal., 2021)。以往研究獲得橫洞鈷礦床中黃鐵礦單礦物的δ34SV-CDT值范圍主要為-15.9‰～-7.5‰,次為-1.7‰～-1.5‰(Zouetal., 2018),本次分析的黃鐵礦δ34SV-CDT值范圍為-13.12‰～-8.70‰(圖11a),與前人報道黃鐵礦單礦物的主要硫同位素范圍接近。綜合這些結(jié)果可知,橫洞鈷礦床中黃鐵礦的硫同位素組成顯示兩個范圍,其中,低的硫同位素端元(-13.12‰～-6.47‰)與區(qū)域冷家溪群地層硫(-13.1‰～-6.3‰;羅獻林等,1984;羅獻林,1988, 1990;柳德榮等,1994;劉亮明等,1999)及賦存于其中的金礦床硫同位素組成(-15.5‰～+6.12‰;毛景文和李紅艷,1997;劉亮明等,1999;董國軍等,2008;蔣星祥等,2016;Zhangetal., 2018;Liuetal., 2019,Wangetal., 2020;孫思辰等,2020)一致(圖11b),而高的硫同位素端元則位于與巖漿熱液流體有關(guān)的井沖礦床硫同位素范圍內(nèi)(-4.90‰～+0.20‰;Wangetal., 2022),說明橫洞鈷礦床中的硫主要來源于圍巖冷家溪群,但有巖漿硫的參與。以往流體包裹體研究揭示從成礦早階段到晚階段,橫洞礦床均一溫度逐漸下降,但鹽度和密度變化不大,其中中階段出現(xiàn)富氣相包裹體和富液相包裹體共存,兩類包裹體具有相似的均一溫度,據(jù)此提出流體不混溶是導致鈷沉淀的關(guān)鍵因素(Zouetal., 2018)。此外,橫洞蝕變巖型礦石白云母的Ar-Ar年齡為130～125Ma(Zouetal., 2018),結(jié)合華南板塊在該時期處于伸展的構(gòu)造背景,形成了一系列拉伸盆地(如沅麻盆地、衡陽盆地等)、變質(zhì)核雜巖(如大云山、衡山穹隆等)和NE到ENE向的走滑剪切斷層等(Linetal., 2008; Shuetal., 2021; Zhouetal., 2021),可將橫洞鈷礦床的形成過程概括為:伴隨著長沙-平江斷裂帶的走滑剪切活動,深源熱液流體從結(jié)晶基底連云山巖群中活化萃取了金屬鈷,并沿NE-ENE向走滑斷裂運移,因壓力周期性變化造成流體發(fā)生不混溶作用(Zouetal., 2018),進而流體相分離導致鈷金屬絡(luò)合物失穩(wěn),鈷從流體中沉淀富集成礦。

世界上高品位的熱液脈型鈷礦床以五元素礦床(即Ag-Bi-Co-Ni-As±U熱液體系)為代表,分布在德國Erzgebirge、Schwarzwald、Odenwald地區(qū),捷克Jáchymov地區(qū),挪威Kongsberg-Modum地區(qū),加拿大Cobalt-Gowganda、Thunder Bay、Great Bear Lake地區(qū),墨西哥Batopilas地區(qū),摩洛哥Bou Azzer地區(qū)等,礦石以樹枝狀或蕨狀(fern-like)自然金屬如Ag、As、Bi被Ni、Co、Fe的砷化物以及更晚的硫化物交代為特征,因礦體Co品位極富且具有重要的經(jīng)濟價值(Kissin, 1992; En-Nacirietal., 1997; Essarrajetal., 2005; Ahmedetal., 2009; Markletal., 2016; Burischetal., 2017; Scharreretal., 2019, 2022; Guilcheretal., 2021)。與上述典型五元素熱液脈型礦床相比,橫洞鈷礦床在其形成的構(gòu)造環(huán)境、斷層控礦特征等方面表現(xiàn)出相似的成礦特征,然而在其礦物組成、成礦流體成分和性質(zhì)方面則有明顯的差異,具體表現(xiàn)為:(1)橫洞鈷礦床中礦石礦物組成缺乏自然元素及其砷化物組合,為黃鐵礦+黃銅礦+閃鋅礦+方鉛礦+磁黃鐵礦,這與五元素礦床晚階段賤金屬硫化物脈的礦物組合相似,因此礦石品位(0.04%)明顯低于上述典型熱液脈型礦床(0.05%～8%;Scharreretal., 2019);(2)橫洞鈷礦床的流體包裹體類型簡單,以氣相和氣液兩相水溶液包裹體為主,均一溫度范圍為150～320℃,鹽度為7.0%～16% NaCleqv(Zouetal., 2018),而典型五元素熱液脈型礦床中的包裹體常出現(xiàn)子晶和甲烷等烴類,流體溫度變化較大,從50～450℃,鹽度集中在～25% NaCl-CaCl2eqv(Kissin, 1992; Burischetal., 2017; Scharreretal., 2019; Guilcheretal., 2021)。以往研究認為五元素礦床中成礦物質(zhì)來自富含金屬的基底(Scharreretal., 2019),深部富金屬的基底鹵水與含硫化物(H2S或HS-)的盆地或沉積鹵水、還原性流體(如含甲烷的流體或與富碳質(zhì)或菱鐵礦的地層平衡的流體)的混合作用是導致自然元素-砷化物組合從含礦熱液中沉淀的關(guān)鍵物理化學過程(Markletal., 2016; Scharreretal., 2019; Guilcheretal., 2021),而晚階段硫化物脈的形成缺乏含甲烷流體的參與(Burischetal., 2017)。在這個過程中,流體高的鹽度(大于20% NaCleqv)被認為是五元素礦床中自然金屬-砷化物組合形成的先決條件,因為高鹽度流體能更有效地搬運Co、Ni等金屬,而溫度則影響不大(Kissin, 1992; Burischetal., 2017; Scharreretal., 2019; Guilcheretal., 2021)。此外,流體高的As含量和低的還原硫比例也對砷化物的形成也至關(guān)重要(Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。結(jié)合橫洞礦床缺乏含砷礦物和強還原劑以及流體低的鹽度,提出成礦流體的成分及物理化學性質(zhì)(如鹽度和氧逸度)不同可能是造成橫洞鈷礦床礦物組合簡單的主要控制因素。

6 結(jié)論

(1)橫洞鈷礦床中的黃鐵礦可劃分為三個世代:PyI、PyII、PyIII。PyI粒徑變化較大,碎裂結(jié)構(gòu)發(fā)育,PyII呈絲帶狀、不規(guī)則狀或韻律環(huán)帶狀交代PyI或呈細粒狀產(chǎn)出,PyIII主要出現(xiàn)在晚階段石英脈中,次為增生于PyII的邊部,呈現(xiàn)出“核-幔-邊”結(jié)構(gòu)。相對于PyI和PyIII,PyII具有明顯高的Co含量(高達52141×10-6),所有世代黃鐵礦的Co和Fe含量呈負相關(guān)性,表明Co主要呈類質(zhì)同象替代Fe賦存于黃鐵礦晶格中。

(2)黃鐵礦復雜的環(huán)帶結(jié)構(gòu)和成分特征是由流體耦合的溶解再沉淀反應和增生作用共同形成,其中富鈷黃鐵礦是含鈷熱液流體與圍巖及早期礦石快速流-巖反應的產(chǎn)物。

(3)不同世代黃鐵礦的硫同位素組成變化范圍接近,δ34SV-CDT值為-13.12‰～-8.70‰,結(jié)合結(jié)晶基底高的Co含量,認為在長沙-平江斷裂帶走滑剪切活動中,深源熱液流體從結(jié)晶基底連云山巖群中活化萃取了金屬鈷,并沿NE-ENE向走滑斷裂向上運移,因壓力周期性變化造成流體發(fā)生不混溶作用,導致鈷沉淀富集成礦。通過與世界上典型熱液脈型鈷礦床成礦特征的對比,提出成礦流體的成分及物理化學性質(zhì)特別是氧逸度和鹽度差異是造成橫洞鈷礦床礦物組合簡單的主要控制因素。

致謝野外工作得到了湖南省地質(zhì)災害調(diào)查監(jiān)測所寧鈞陶和康博的大力支持和幫助;兩位審稿人對本文提出了建設(shè)性的修改意見;本刊編輯對論文質(zhì)量的提升給予了極大的幫助;在此一并表示感謝。