地質(zhì)樣品無污染高效分選鋯石的技術(shù)和方法進(jìn)展

郭倩 劉通 費(fèi)晨輝 郭順 李秋立,2

鋯石因其U含量高,普通Pb含量低,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,封閉溫度高,分布范圍廣,測試方法成熟,而成為目前應(yīng)用最廣泛的定年礦物。隨著高精度和高空間分辨率微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展,地質(zhì)工作者們對礦物解離和分選技術(shù)的要求越來越高,能否保證解離后的顆粒完整度和樣品無污染備受關(guān)注。傳統(tǒng)鋯石分選流程的原理是基于鋯石的高密度和無磁性,分選流程一般通過機(jī)械破碎以實(shí)現(xiàn)礦物間的解離,通過搖床分選、磁選、重液分選以實(shí)現(xiàn)對鋯石的提純。該流程通常存在兩個(gè)弊端:(1)易污染。機(jī)械破碎是利用機(jī)械部件與樣品之間的擠壓、撞擊或剪切來實(shí)現(xiàn)樣品的細(xì)化,因機(jī)械破碎儀器部件不易拆洗,從而易造成樣品交叉污染,以致科研人員對后續(xù)年代學(xué)等相關(guān)研究的認(rèn)識產(chǎn)生偏差;(2)分選效率低。這一方面是因?yàn)樵谥剡x和磁選等每一個(gè)分選步驟都不可避免地會損失部分鋯石(S?derlund and Johansson, 2002; Garcia-Martinezetal., 2011; Kuetal., 2015; Oliveiraetal., 2022);另一方面是因?yàn)闄C(jī)械破碎不具有選擇性,顆粒較小的鋯石未能與其他低密度礦物解離,造成鋯石和脈石礦物混合體密度偏低,靠密度差異法(重選)選礦丟失較多(Guoetal., 2022)。分選效率低導(dǎo)致鋯石含量極低(例如鎂鐵質(zhì)巖石)或粒度較小(一般<50μm)或樣品量極少的地質(zhì)樣品(例如鉆探樣品)難以分選出代表巖石本身信息的鋯石,致使其年代學(xué)研究受阻。因此,建立地質(zhì)樣品無污染高效分選鋯石的方法是一個(gè)亟待解決的問題。

1 礦物分選技術(shù)進(jìn)展

從巖石中分選出單礦物的步驟包括單礦物解離和富集兩步,富集方法有重選、磁選、電選、浮選以及化學(xué)分選等。針對傳統(tǒng)分選方法存在的弊端,前人做了一些改進(jìn)工作。

1.1 巖石破碎技術(shù)進(jìn)展

針對機(jī)械破碎存在易污染、不具選擇性的缺點(diǎn),瑞士 SelFrag AG公司利用高壓脈沖電動力破碎(high voltage pulse fragmentation)技術(shù)開發(fā)出高壓脈沖選擇性碎樣儀,以實(shí)現(xiàn)地質(zhì)樣品、金屬材料、寶石等無污染全晶破碎。高壓脈沖電動力破碎技術(shù)經(jīng)歷了150多年的發(fā)展。19世紀(jì)中期,Benjamin Frank最先發(fā)現(xiàn)電流能對水中的陶瓷材料產(chǎn)生破壞作用(Andres, 1977)。但直到20世紀(jì)50年代,科學(xué)家才開始在實(shí)驗(yàn)室嘗試?yán)酶邏悍烹妬砥扑楣腆w材料(Yutkin, 1955),當(dāng)時(shí)主要是利用脈沖爆破介電溶液(如水或者油),從而對溶液中的固體材料形成巨大的沖擊波。當(dāng)沖擊強(qiáng)度超出固體材料的承載力時(shí),便形成了破裂(圖1a),這種破碎方式被稱作電動液壓破碎法(Electrohydraulic Disintegration)。到了20世紀(jì)70年,有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)脈沖頻率較低時(shí),水的絕緣性遠(yuǎn)低于固體材料,其擊穿電壓低于固體材料。但是當(dāng)電壓上升速度很快時(shí)(≤500ns),水的絕緣性就會高于固體材料(圖2),介電破壞將優(yōu)先出現(xiàn)在固體材料中(Andres, 1977)。高壓脈沖通過電極對固體材料中原有裂隙里的氣體進(jìn)行電離,電離過程產(chǎn)生的離子化氣體形成等離子體(plasma streamers)并快速將等離子體通道加熱到104K,此時(shí)離子體通道會急劇膨脹并形成強(qiáng)大的沖擊波(108～109Pa),其對通道的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于固體材料的拉伸強(qiáng)度,使材料在瞬間破碎,即介電可在固體內(nèi)部直接形成爆破(圖1b)(Andres and Bialecki, 1986; Andres, 1995, 2010; van der Wielenetal., 2013; 施逢年, 2019; 吳晗等, 2016),這種破碎方式被稱為高壓脈沖電動力破碎(electrical disintegration,簡稱ED)。礦石拉伸破碎所需的能量約為擠壓破碎的1/10(Sch?nert, 2004),因此高壓脈沖電動力破碎要比電動液壓破碎的效率高很多。20世紀(jì)90年代,包括德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院和倫敦帝國理工學(xué)院在內(nèi)的幾家研究機(jī)構(gòu)開始研究高壓脈沖電動力破碎技術(shù)以及其潛在應(yīng)用和商業(yè)前景。2007年瑞士SelFrag AG公司從德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院得到該技術(shù)的授權(quán),開發(fā)出SelFrag Lab系列高壓脈沖選擇性碎樣儀,其結(jié)構(gòu)原理如圖3所示。目前,高壓脈沖電動力破碎技術(shù)主要用于工業(yè)選礦的礦石預(yù)富集、降低礦石硬度、粗顆粒礦物的單體解離(施逢年, 2019)以及資源回收(Dodbibaetal., 2012; Duanetal., 2015; Martinoetal., 2017; Songetal., 2020),在國內(nèi)地學(xué)領(lǐng)域還沒有被廣泛應(yīng)用(吳晗等, 2016)。從破碎原理上來說,高壓脈沖破碎過程中儀器不會與樣品產(chǎn)生任何機(jī)械碰撞或擠壓,樣品倉易清洗,所以可以避免樣品被污染;破碎過程優(yōu)先沿著樣品已有的裂隙進(jìn)行,例如顆粒邊界、包裹體、不同物相等交界面,所以破碎過程具有選擇性,能最大程度地實(shí)現(xiàn)礦物的全晶破碎(Andresetal., 2001; 施逢年, 2019)。Sperneretal.(2014)通過對比實(shí)驗(yàn)證明高壓脈沖破碎并不會對礦物相和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響(例如磷灰石的裂變徑跡)。

圖1 兩種高壓破碎類型Fig.1 Two types of high voltage disintegration

圖2 材料擊穿電壓與脈沖時(shí)間關(guān)系示意圖(據(jù)Bluhm et al., 2000修改)Fig.2 Schematic diagram showing the relation between breakdown voltage pulse time (modified after Bluhm et al., 2000)

圖3 高壓脈沖選擇性破碎儀結(jié)構(gòu)原理Fig.3 Structural principle of high voltage pulse selective crusher

1.2 礦物提純技術(shù)進(jìn)展

針對傳統(tǒng)分選方法效率低的問題,S?derlund and Johansson (2002)通過對搖床分選進(jìn)行詳細(xì)的條件實(shí)驗(yàn),提高搖床的分選效率,將傳統(tǒng)斜鋯石分選方法(機(jī)械破碎→搖床分選→磁選→重液分選→雙目鏡下提純)改進(jìn)為機(jī)械破碎→搖床分選→雙目鏡下提純(也適用于鋯石的分選)。雖然改進(jìn)后的傳統(tǒng)方法在一定程度上提高了斜鋯石的回收率,但粒度較小的斜鋯石顆粒因?yàn)楸缺砻娣e較大,解離出來的單晶容易漂浮而被水流沖走,因此采用改進(jìn)后的傳統(tǒng)分選方法,斜鋯石的損失率依然很高,仍需要幾千克的樣品,且分選成功率小于50%(Schmittetal., 2010)。因此,利用傳統(tǒng)方法提高分選效率是有限的,且不適合分選細(xì)粒礦物(<50μm)。

Neuerburg (1961)提出了一種根據(jù)不同礦物在HF中的溶解度不同來分選硫化物的方法。相對于傳統(tǒng)分選方法,該方法能將硫化物的回收率提高1～2倍,但該研究并未明確HF是否會影響礦物后續(xù)的理化分析。Lawley and Selby (2012)利用HF在常溫下溶解石英的方法實(shí)現(xiàn)了細(xì)粒輝鉬礦(<50μm)的高回收,其結(jié)果指示常溫下HF不會影響輝鉬礦的Re-Os組成。Guoetal.(2022)首次將酸溶法應(yīng)用于基性巖中斜鋯石(寬度經(jīng)常<20μm)的分選。對比傳統(tǒng)分選方法,該分選技術(shù)能將斜鋯石的回收率提高1～2兩個(gè)數(shù)量級,且分選出的斜鋯石U-Pb體系在離子探針 (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)精度范圍內(nèi)不受影響。以上實(shí)驗(yàn)均表明,酸溶法可以大幅提高礦物的回收率,尤其是細(xì)粒礦物的回收率。

1.3 鋯石提純技術(shù)進(jìn)展

與斜鋯石相比,鋯石的U-Pb體系穩(wěn)定性稍差(Lietal., 2010),但是鋯石經(jīng)過高溫淬火后再進(jìn)行分步預(yù)溶解去除損傷部位(chemical abrasion, CA),能提高同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)的U-Pb年齡精度(Mattinson, 2005; 李秋立, 2015; 儲著銀等, 2016)。最近,Oliveiraetal.(2022)采用機(jī)械破碎→搖床分選→淬火→王水溶解→HF溶解→HCl溶解的方法來分選鋯石,顯著提高了基性巖中鋯石的回收率,但機(jī)械破碎→搖床分選步驟致使該方法依然存在易污染且不適合分選粒度小于50μm的鋯石。因此,該流程還需優(yōu)化。此外,酸溶對鋯石結(jié)晶度和離子探針U-Pb分析的可能影響需要做進(jìn)一步的核查。

2 改進(jìn)的鋯石分選全流程

2.1 巖石樣品

本研究共采用3個(gè)巖石樣品,其采樣地點(diǎn)和化學(xué)成分列于表1。

表1 樣品的采樣地點(diǎn)和化學(xué)成分Table 1 Locations and bulk compositions of the studied samples

XN01采自廣東興寧(N24°8′11″、E115°43′52″)的輝長巖脈。在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段,采用傳統(tǒng)方法對該樣品進(jìn)行分選,分選出的鋯石在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所的SIMS實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過反復(fù)測試,其U-Pb年齡非常均一,且該樣品中鋯石含量較多,有成為U-Pb定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的潛力。所以,本研究將該樣品用作不同分選方法鋯石回收率和顆粒大小的對比以及U-Pb體系的檢測。

RKZ139為玄武巖,采自西藏雅魯藏布江縫合帶白朗縣北東(N29°9′32″、E89°23′3″)的混雜巖中,野外可見以巖席的形式順層產(chǎn)出于硅質(zhì)巖基質(zhì)中。礦物分選公司曾采用傳統(tǒng)方法對該樣品進(jìn)行分選,結(jié)果從15kg樣品中未分選出鋯石。

LY01采自河南洛陽五龍村附近(N34°30′57″、E112°40′26)的晚古元古代輝長巖巖脈,其斜長石斑晶多聚集成牡丹花狀,具有獨(dú)特的聚斑狀結(jié)構(gòu),僅發(fā)現(xiàn)于洛陽,因此又名“洛陽牡丹石”。在過去幾年,曾有學(xué)者3次嘗試分選該樣品中的鋯石,但每次只有較大顆粒的繼承鋯石被分選出來(圖4e)。

圖4 采用不同流程分選出的鋯石陰極發(fā)光圖像對比(a)、(b)、(c)分別為采用傳統(tǒng)方法、酸溶方法、淬火-酸溶方法從XN01樣品中分選出來的鋯石;(d)采用酸溶方法從RKZ139樣品中分選出來的鋯石及其年齡;(e)采用傳統(tǒng)方法從LY01樣品中分選出來的鋯石;(f)采用酸溶方法從LY01樣品中分選出來的鋯石,紅色方框中為繼承鋯石Fig.4 Comparison of cathode luminescence images of zircon separated by different methodsZircon grains from XN01 by the conventional method (a), acid-based method (b), annealing-acid-based method (c), respectively; (d) zircon grains from RKZ139 by the acid-based method; (e) zircon grains from LY01 by the conventional method; (f) zircon grains from LY01 by the acid-based method, with an inherited zircon grain shown in the red square

2.2 樣品破碎

為避免污染,本研究采用高壓脈選擇性破碎儀(瑞士SELFRAG)對樣品進(jìn)行破碎。通過調(diào)節(jié)電壓(90～200kV)、電極間距(10～40mm)和脈沖頻率(1～5Hz),可改善破碎效率。為保證大部分鋯石實(shí)現(xiàn)單體解離,在樣品倉下配置了300μm的篩子,保證最終樣品≤300μm。樣品烘干后采用自動分樣儀對破碎后的樣品進(jìn)行混勻和縮分,以使后期不同流程的對比實(shí)驗(yàn)所用樣品具有一致性。

2.3 鋯石提純

本研究同時(shí)采用包括已報(bào)道方法在內(nèi)的3種方案對樣品進(jìn)行分選,分別是傳統(tǒng)分選方法、HF+HNO3溶解→HCl+H3BO3溶解(酸溶方法)和改進(jìn)的高溫淬火后酸溶(淬火→酸溶方法)。

2.3.1 傳統(tǒng)方法

對傳統(tǒng)方法分選出來的鋯石進(jìn)行U-Pb定年研究是以往地質(zhì)研究通用的做法,因此將傳統(tǒng)方法分選鋯石的效率和鋯石的U-Pb體系作為對比標(biāo)準(zhǔn),以評價(jià)酸溶流程是否對鋯石U-Pb體系有影響。根據(jù)S?derlund and Johansson (2002)報(bào)道的搖床分選斜鋯石的方法,將5g XN01粉末樣品與水混成濃度為20%的礦漿,用搖床(橫向傾角7.6°,縱向傾角2.1°,水流速度8.5L/min)將輕礦物分離出去,然后用磁鐵從重礦物中除去強(qiáng)磁性礦物。剩下的非磁性和弱磁性礦物用磁選儀(電流1.5A,橫向傾角15°,縱向傾角10°)分選。接著用二碘甲烷重液進(jìn)一步對非磁性礦物進(jìn)行精選。將樣品倒入重液后,用攪拌棒反復(fù)攪拌以促進(jìn)重礦物的沉降,然后靜置15min,過濾出重礦物,最后在雙目鏡下提純。

2.3.2 酸溶方法

考慮到傳統(tǒng)分選流程在水選步驟會損失鋯石,因此,我們的新方法不再采用搖床分選對樣品進(jìn)行預(yù)處理,而是破碎后直接采用酸溶,其步驟如下:

(1)將22M HF與16M HNO3加入粉末樣品中,大部分礦物將被溶解掉,最終只有很少的礦物能不被溶解,例如鋯石、金紅石等。結(jié)合Neuerburg (1961)、Lawley and Selby (2012)、Guoetal.(2022)和Oliveiraetal.(2022)報(bào)道的樣品量和酸用量之間的比例,確定每個(gè)步驟它們的比例大約為1:10。酸溶時(shí)間的確定則依靠觀察溶樣杯底部是否有明顯的礦物顆粒,因?yàn)橹挥泻苌俚牡V物可以不被HF+HNO3溶解。如果1h內(nèi),溶樣杯底部大量未溶解的礦物沒有明顯減少,則說明酸用量不足或濃度不夠。

(2)用3M HCl和適量H3BO3將步驟(1)中HF與礦物反應(yīng)生成的難溶氟化物溶解。Oliveiraetal.(2022)建議僅用HCl即可將步驟(1)產(chǎn)生的氟化物完全溶解,然而,我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),部分樣品(如一些玄武巖)只用濃鹽酸是可行的,但對于大多數(shù)輝長巖和輝綠巖,需要聯(lián)合使用HCl+H3BO3才能徹底將氟化物溶解,從而得到高純鋯石。

(3)將最終剩余礦物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中,并在雙目鏡下檢查鋯石的純度。

通過步驟 (3) 的觀察,可以確定樣品是在哪一個(gè)步驟沒有被完全溶解,然后重復(fù)相應(yīng)的步驟。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,使用分析純的HCl、HNO3、HF、H3BO3即可。 另外,需要500mL的特氟龍溶樣杯,每個(gè)溶解步驟都將特氟龍溶樣杯放在平板爐上加熱到120°;每個(gè)步驟完成后,都要將溶液倒出,并用蒸餾水反復(fù)清洗剩余礦物。每個(gè)樣品的具體操作條件列于表2。對于不同的樣品,我們根據(jù)巖性、Zr含量以及傳統(tǒng)方法分選結(jié)果評估鋯石含量,選擇了不同的樣品量。

表2 每個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Conditions of the acid-based method for each sample

2.3.3 淬火-酸溶方法

為了最大限度地降低酸溶過程中可能造成的鋯石Pb丟失,結(jié)合“CA-TIMS”鋯石定年測試的高溫淬火預(yù)處理流程(Mattinson, 2005),我們首先將5g XN01粉末樣品(≤300μm)放入陶瓷坩堝并在馬弗爐中900°加熱60h,冷卻到室溫后按照前述酸溶方法的流程分選鋯石。

2.4 酸溶法對鋯石結(jié)晶度和U-Pb體系的影響評估

2.4.1 拉曼光譜測試

為評估酸溶和淬火對鋯石結(jié)晶度的影響,對不同方法分選出的鋯石進(jìn)行拉曼光譜分析。拉曼測試在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所進(jìn)行,采用配置了二極管泵浦固體鈷激光器(波長為532nm)和熱電致冷CCD探測器的德國WITec Alpha 300R共聚焦顯微拉曼光譜儀。分析條件為:Zeiss物鏡50倍(NA=0.55),光柵刻線密度1800條/mm,光譜分辨率0.9cm-1。利用瑞利線0cm-1對光譜進(jìn)行校正。為獲得最佳的信噪比,光譜是在激光功率為8～12mW,積分時(shí)間為10s,采集次數(shù)為5次的條件下獲取的。使用WITec Project FIVE 5.3軟件的Background Subtraction功能(二階多項(xiàng)式函數(shù))對光譜進(jìn)行背景校正后,通過Lorentzian函數(shù)曲線對光譜進(jìn)行擬合,得到峰位和半峰寬等參數(shù),并根據(jù)Dijkman and van derMaas (1976)推薦的校正公式對擬合后所得半峰寬進(jìn)行校正。

2.4.2 SIMS U-Pb定年

3 結(jié)果與討論

3.1 酸溶方法和傳統(tǒng)方法鋯石回收率和顆粒大小對比

3個(gè)樣品采用不同方法分選的結(jié)果列于表3。我們用傳統(tǒng)方法從5g XN01粉末樣品中分選出126顆50～200μm的鋯石(表3、圖4a、圖5a),而采用酸溶方法和淬火-酸溶方法,均從5g XN01粉末樣品中分選出800多顆20～200μm的鋯石(表3、圖4b-c、圖5b),回收率提高了6倍多。為了評估傳統(tǒng)分選方法中鋯石的損失,我們將搖床分選的尾礦和磁選的尾礦用酸溶方法分選,結(jié)果得到了數(shù)量可觀的細(xì)粒鋯石和一些粗粒鋯石(圖5c, d),這說明傳統(tǒng)分選方法的水選和磁選過程會造成較大的鋯石損失。

表3 不同分選方法的鋯石回收率對比Table 3 Zircon recovery separated by the different methods

圖5 顯微鏡下XN01樣品中的鋯石(a)和(b)分別是采用傳統(tǒng)方法和酸溶方法分選出來的鋯石;(c)和(d)分別是搖床尾礦和磁選尾礦用酸溶方法分選后得到的鋯石Fig.5 Images of zircon grains from XN01 under an optical microscope(a) zircon grains by the conventional procedure; (b) zircon grains by acid-based method; (c) zircon grains separated from the tailings of the shaking table separation; (d) zircon grains separated from the tailings of magnetic separation

礦物分選公司采用傳統(tǒng)方法未能從15kg RKZ139玄武巖樣品中分選出鋯石,而我們采用酸溶方法,從40g RKZ139玄武巖樣品中成功分選出25顆30～50μm的鋯石(表3、圖4d)?？紤]到玄武巖中可能會有捕獲鋯石,因此,我們又將另一份40g RKZ139玄武巖樣品溶解,得到26顆相同大小范圍的鋯石。

采用傳統(tǒng)方法,我們從1kg LY01樣品中分選出102顆長50～200μm、寬30～100μm的鋯石(圖4e)。這些鋯石具有暗核和明亮的窄邊結(jié)構(gòu),是典型的繼承鋯石特征(Corfuetal., 2003)。而采用酸溶方法,我們從50g LY01樣品中分選出55顆長板狀鋯石(長20～70μm、寬10～30μm;表3、圖4f)和40顆具核邊結(jié)構(gòu)的短柱狀鋯石顆粒。

總體來說,與傳統(tǒng)分選方法相比,酸溶法將鋯石的回收率至少提高了6倍,其主要原因有兩點(diǎn):(1)酸溶法通過溶解其他礦物,可以將以包裹體形式存在的鋯石暴露出來,從而使這些鋯石被分選出來,這是傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)的;(2)傳統(tǒng)分選方法的重選和磁選步驟,因鋯石作為其他礦物的包體或連晶,密度或磁性性質(zhì)被其他礦物所主導(dǎo),都會損失一定量的鋯石(圖5c, d; Stewart, 1986; Kuetal., 2015; Garcia-Martinezetal., 2011)。酸溶法分選結(jié)果僅取決于礦物在混合酸中的溶解度,所以分選過程更準(zhǔn)確,這進(jìn)一步提高了酸溶法的鋯石回收率。最重要的是,對于有或僅有細(xì)粒鋯石的巖石樣品,酸溶方法能有效地將其分選出來,而傳統(tǒng)方法卻不能,例如,樣品LY01輝長巖和RKZ139玄武巖。

3.2 淬火和酸溶對鋯石晶體結(jié)構(gòu)的影響

在鋯石常見的拉曼振動峰中(2A1g+4B1g+B2g+5Eg, Dawsonetal., 1971),位于1008cm-1處B1g峰的ν3(SiO4)反對稱拉伸模式通常是最強(qiáng)烈的振動模式之一,該峰對輻射損傷程度敏感(Geisleretal., 2001; Nasdalaetal., 1995, 1996, 1998)。結(jié)晶度降低主要表現(xiàn)為拉曼峰強(qiáng)的降低、峰位的左移和半峰寬的增大。分別從不同方法分選出來的XN01鋯石中隨機(jī)挑選20個(gè)鋯石顆粒進(jìn)行拉曼測試,然后將ν3(SiO4)鍵的拉曼峰位與半峰寬進(jìn)行投圖,結(jié)果如圖6所示。

圖6 XN01鋯石ν3(SiO4)鍵峰位對半峰寬投圖據(jù)Widmann et al. (2019)和Geisler et al. (2001)繪制的輻射損傷趨勢(灰色區(qū)域)Fig.6 Raman shift plotted against the FWHM of ν3(SiO4) band of the XN01 zirconsRadiation damage trend (RDT) is shown as grey field according to Geisler et al. (2001) and Widmann et al. (2019)

采用傳統(tǒng)方法從XN01樣品中分選出來的鋯石,其ν3(SiO4)鍵的峰位和半峰寬分別為1002.7～1006.7cm-1和3.81～8.89cm-1(見電子版附表1)。前人一般根據(jù)天然鋯石的累積損傷程度來劃分鋯石的結(jié)晶度(Nasdalaetal., 1995; Widmannetal., 2019)。從圖6可以看出,大部分未經(jīng)處理的XN01鋯石屬于中等結(jié)晶度,而只經(jīng)過酸溶的XN01鋯石,其拉曼峰位和半峰寬與未經(jīng)處理的XN01鋯石是一致的。這說明,對于中等結(jié)晶度的鋯石,僅僅幾個(gè)小時(shí)的酸溶并不會顯著影響其結(jié)晶度。而經(jīng)過高溫淬火后酸溶的鋯石,其拉曼峰位右移、半峰寬減小,說明高溫淬火可以顯著提高鋯石的結(jié)晶度,這與前人的結(jié)論是一致的(Geisleretal., 2001; Widmannetal., 2019; Zhangetal., 2000)。

3.3 不同分選方法對鋯石U-Pb體系的影響

采用傳統(tǒng)方法、酸溶方法、淬火-酸溶方法分選出的鋯石SIMS U-Pb年齡結(jié)果如圖7所示(U-Pb同位素?cái)?shù)據(jù)見附表2),鋯石U-Pb諧和年齡分別為437.7±3.7Ma(n=12;圖7a)、438.0±2.7Ma(n=21;圖7b)、439.9±2.7Ma(n=21;圖7c), 三組年齡在誤差范圍內(nèi)一致。以上結(jié)果可見,在SIMS U-Pb定年分析精度范圍內(nèi),不論是酸溶方法還是淬火-酸溶方法,均沒有檢測到Pb丟失。因此,對于SIMS U-Pb分析測試而言,這兩種方法均是可行且可靠的。對于高精度的ID-TIMS鋯石U-Pb定年分析需求,因該方法需要溶解整個(gè)鋯石顆粒,酸溶流程或可造成中等結(jié)晶度鋯石邊部放射成因Pb丟失,因此推薦采用淬火-酸溶方法。

圖7 鋯石SIMS U-Pb年齡結(jié)果(a)、(b)、(c)分別為采用傳統(tǒng)方法、酸溶方法、淬火-酸溶方法從樣品XN01中分選出來的鋯石SIMS U-Pb諧和圖;(d)采用酸溶法從樣品RKZ139中分選出來的鋯石U-Pb反諧和圖. 數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差為2σFig.7 Zircon SIMS U-Pb agesThe U-Pb Concordia diagram showing SIMS analytical data of zircon from the XN01 sample recovered by the conventional method (a), acid-based method (b) and annealing-acid-based method (c), respectively. (d) the U-Pb Tera-Wasserburg diagram showing SIMS analytical data of zircon from the RKZ139 sample. Data point error bars are 2σ

4 應(yīng)用

此前,礦物分選公司用傳統(tǒng)方法從數(shù)十千克的RKZ139玄武巖和LY01輝長巖樣品中均未分選出原生鋯石,甚至也沒有分選出來捕獲鋯石(RKZ139玄武巖)。本研究采用酸溶方法,僅消耗幾十克樣品即從RKZ139和LY01樣品中分選出原生鋯石,當(dāng)然也不可避免地分選出了捕獲或繼承鋯石。根據(jù)RKZ139玄武巖樣品鋯石的陰極發(fā)光圖像(圖4d),我們初步判斷該鋯石中存在捕獲鋯石。對該樣品的26顆鋯石進(jìn)行了SIMS U-Pb測試,得到了4組年齡(圖7d、附表3)。最年輕年齡組163.9±1.5Ma的鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻,無明顯的振蕩環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖4d),且Th/U比值為1.11～1.54(附表3),是偏基性巖漿結(jié)晶出的鋯石特征(Hoskin and Schaltegger, 2003),因此其U-Pb年齡可作為玄武巖的結(jié)晶時(shí)代。該定年結(jié)果在雅魯藏布江縫合帶中段的混雜巖中尚屬首次報(bào)道,與伴生的硅質(zhì)巖的放射蟲時(shí)代具有可比性(晚三疊世-早白堊世;Ziabrevetal., 2004)。雅魯藏布江縫合帶的混雜巖被廣泛看作新特提斯洋俯沖過程中形成的增生雜巖,其中的玄武巖團(tuán)塊則代表新特提斯洋中存在的洋殼或洋島殘留。本文定年的玄武巖具有洋島玄武巖的地球化學(xué)特征(附表4、附圖1),類似時(shí)代的洋島玄武巖巖漿作用目前僅在雅魯藏布江縫合帶西段混雜巖中有零星報(bào)道。例如,前人利用傳統(tǒng)方法對大量輝綠巖樣品進(jìn)行鋯石分選,然后通過激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)測試獲得了～161Ma的鋯石U-Pb年齡,提出新特提斯洋中存在該時(shí)代的地幔柱事件(Heetal., 2016)。因此,本研究和前人研究結(jié)果可能記錄了新特提斯洋內(nèi)的同期地幔柱事件,其在藏南地區(qū)的作用范圍、對新特提斯洋演化過程的影響等需要更多玄武巖精確噴發(fā)時(shí)代的佐證,而本研究建立的鋯石分選方法有望為這一問題的解決提供可靠的技術(shù)支撐。

中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的馬建峰博士采用傳統(tǒng)方法從LY01輝長巖樣品中分選出100多顆鋯石,通過LA-ICP-MS測試其年齡均為～2500Ma,與圍巖中的鋯石年齡范圍一致,進(jìn)一步表明該樣品用傳統(tǒng)方法分選的鋯石均為繼承或捕獲鋯石(Maetal., 2023)。我們采用酸溶法分選出的鋯石(圖4f),其中存在繼承核的鋯石得到了類似傳統(tǒng)方法分選出的鋯石年齡(～2500Ma),而其他鋯石在形態(tài)上與繼承鋯石截然不同, 年齡上(SIMS U-Pb年齡為～1831Ma)也存在迥然差異。新獲得的鋯石年齡與華北克拉通古元古代碰撞造山的峰期時(shí)代一致,是華北克拉通內(nèi)部廣泛發(fā)育的伸展和裂谷事件的開始(Pengetal., 2007, 2022)。這一實(shí)例進(jìn)一步表明,對于來自不同構(gòu)造巖漿環(huán)境的偏基性巖石,常規(guī)鋯石分選方法很可能只分選出較大顆粒的繼承或捕獲鋯石,本工作建立的基于酸溶法的分選流程,可避免污染并最大化鋯石的回收率,從而促進(jìn)其年代學(xué)的研究。

雖然酸溶法具有明顯的優(yōu)勢,但大量酸的使用可能造成環(huán)境污染,尤其是HF的使用對實(shí)驗(yàn)人員的安全也是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此,建議酸溶法主要應(yīng)用于傳統(tǒng)方法無法成功分選鋯石的特殊地質(zhì)樣品。

5 總結(jié)

本研究在總結(jié)鋯石分選流程的傳統(tǒng)方法和近期技術(shù)進(jìn)展的基礎(chǔ)上,介紹了一種地質(zhì)樣品無污染高效分選鋯石的新流程:高壓脈沖破碎→(淬火)→HF+HNO3溶解→HCl+H3BO3溶解。高壓脈沖電動力破碎技術(shù)可最大程度地避免樣品交叉污染,酸溶法不僅能夠大幅提高鋯石的回收率,更重要的是能夠有效回收極其細(xì)粒的鋯石。拉曼光譜分析顯示,酸溶數(shù)小時(shí)并不會顯著影響中等結(jié)晶度鋯石的結(jié)晶度;而高溫淬火可以明顯提高鋯石的結(jié)晶度。離子探針分析表明,酸溶分選和淬火后酸溶分選的鋯石,在測試精度范圍內(nèi)均沒有明顯的Pb丟失。本工作以洛陽牡丹石和雅魯藏布江縫合帶中段玄武巖為例,證明了新方法尤其對低鋯石含量的基性巖石的年代學(xué)研究有極大的應(yīng)用空間。

致謝感謝朱維光研究員和趙太平研究員為本研究提供的XN01和LY01樣品。與趙磊博士和馬建峰博士的討論,使本手稿更完善。感謝審稿人提出的建設(shè)性意見與建議。