城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠二噁英污染治理研究

陶 勝

（煙臺(tái)市海陽環(huán)境監(jiān)控中心，山東 煙臺(tái) 265100）

引言

生活垃圾焚燒發(fā)電是通過特殊焚燒鍋爐燃燒生活垃圾，再利用蒸汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組發(fā)電的一種發(fā)電形式。國(guó)家一直鼓勵(lì)并支持垃圾焚燒發(fā)電，陸續(xù)提出給予相應(yīng)的財(cái)政補(bǔ)貼。如《關(guān)于公布2020年生物質(zhì)發(fā)電中央補(bǔ)貼項(xiàng)目申報(bào)結(jié)果的通知》，在中央財(cái)政給予15億補(bǔ)貼額度項(xiàng)下，河北、山西等20個(gè)省、77個(gè)項(xiàng)目被納入2020年生物質(zhì)發(fā)電中央補(bǔ)貼項(xiàng)目，總裝機(jī)容量為171.4萬千瓦。隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加快，城市人口積聚增加，在努力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”的目標(biāo)背景下，垃圾焚燒成為解決“垃圾圍城”的重要手段。近10年來，我國(guó)生活垃圾焚燒發(fā)電能力以年均20%的規(guī)模增長(zhǎng)，截至2022年4月底，生活垃圾焚燒發(fā)電規(guī)模達(dá)87萬噸/日。城市生活垃圾焚燒發(fā)電會(huì)產(chǎn)生顆粒物、氮氧化物、汞及其化合物、鎘、二噁英、一氧化氮等污染物。其中，生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英含量約占大氣二噁英含量的90%。二噁英具有致癌性、內(nèi)分泌毒性、生殖毒性和抑制免疫功能，一直是城市生活垃圾焚燒發(fā)電重點(diǎn)防控的污染物之一。2014年修訂的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18485-2014）[1]，將城市生活垃圾焚燒發(fā)電排放的煙氣中二噁英的排放限值由1.0 ng-TEQ/Nm3提升至0.1 ng-TEQ/Nm3，與最嚴(yán)格的歐盟、日本、美國(guó)等標(biāo)準(zhǔn)一致。

1 二噁英的理化特征及危害

二噁英由苯環(huán)與氧、氯等組合生成氯代三環(huán)芳烴類化合物，分為多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。根據(jù)氯原子位置及數(shù)量不同，二噁英又有75種PCDDs和135種PCDFs[2]。標(biāo)準(zhǔn)常態(tài)下的二噁英化合物呈固態(tài)狀，熔點(diǎn)在303～305 ℃，易在生物體及土壤中沉積，極難溶于水。其在705 ℃以上高溫下開始分解，且二噁英蒸氣壓低，在生物體內(nèi)積累半衰周期長(zhǎng)，環(huán)境中的二噁英難以自然降解消除[3]。

二噁英屬于一種持久性典型有機(jī)污染物，高毒性及致癌性顯著。二噁英也被列入首批采取全球行動(dòng)控制的12種化合物之一，其中2，3，7，8-TCDD是二噁英中毒性最強(qiáng)的化合物，當(dāng)量因子為1的情況下，其毒性約是氰化鉀毒性的1 000倍[4]。詳見表1。

表1 有毒二噁英及其毒性當(dāng)量因子（I-TEF值）

2 城市生活垃圾焚燒生成二噁英的途徑及機(jī)理

2.1 生成途徑

2.1.1 垃圾本身固有的二噁英

城市生活垃圾有皮革垃圾、廢紙垃圾、餐廚垃圾等，這些垃圾本身含有少量二噁英。經(jīng)檢測(cè)，城市生活垃圾中含有的二噁英總體含量約為6～50 ng TEQ/kg。由于垃圾焚燒爐膛溫度超過800 ℃，所以垃圾本身固有二噁英的分解率超過99.9%。因此在城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英中，來自垃圾本身的固有含量可忽略。

2.1.2 高溫氣相反應(yīng)生成二噁英

城市生活垃圾攜帶過渡金屬元素和有機(jī)氯化合物，它們?cè)跔t膛中經(jīng)高溫分解，產(chǎn)生二噁英前驅(qū)物氯和氯游離子，當(dāng)爐膛溫度低于850 ℃，停留時(shí)間2 s，氯或氯游離子基會(huì)與垃圾中的部分有機(jī)物反應(yīng)生成二噁英。二噁英前驅(qū)物焚燒，產(chǎn)生不完全焚燒產(chǎn)物類前驅(qū)物多氯苯、聚氯乙烯、氯苯、二氯丁烯等，通過自由基縮合、分子重排、脫氯等生成二噁英。

2.1.3 低溫異相催化反應(yīng)生成二噁英

生活垃圾焚燒不充分，煙氣中留有殘?zhí)嫉任慈急M物質(zhì)，遇銅等過渡金屬相關(guān)觸媒物，在300～500 ℃下，因高溫燃燒分解的二噁英又會(huì)重新生成[5]。

2.2 生成機(jī)理

從城市生活垃圾焚燒過程中二噁英的生成途徑可知，二噁英形成機(jī)理包括三種，即前驅(qū)物多相催化合成、高溫合成機(jī)理，以及de novo反應(yīng)（從頭反應(yīng)）合成機(jī)理。其中，前驅(qū)物多相催化合成機(jī)理生成二噁英又分為四個(gè)步驟：（1）形成飛灰等PIC類前驅(qū)物、揮發(fā)性有機(jī)物、有機(jī)活性基團(tuán)；（2）過渡金屬、氧化物表面活性物或吸附PFDD/Fs前驅(qū)物形成；（3）發(fā)生復(fù)雜有機(jī)活性催化反應(yīng)；（4）最后是反應(yīng)物從活性物質(zhì)表面解吸。高溫合成機(jī)理是在爐膛中高溫燃燒產(chǎn)生鋁硅酸鹽顆粒，含未燃盡碳、過渡金屬，在催化劑作用下發(fā)生表面催化反應(yīng)，生成PFDD/Fs。de novo反應(yīng)合成機(jī)理則是在300～500 ℃溫度下，大分子碳氧化成為一氧化碳和二氧化碳，以及裂解反應(yīng)生成芳香族化合物，并發(fā)生氯代反應(yīng)產(chǎn)生芳香族前驅(qū)物，在銅等過渡金屬催化下生成二噁英污染物，見圖1。

圖1 “de novo”合成反應(yīng)示意圖

2.3 影響因素

從二噁英的生成途徑和生成機(jī)理分析，影響城市生活垃圾焚燒過程中二噁英形成的因素主要有溫度（通常燃燒溫度控制在900 ℃以上，除塵器溫度維持在230 ℃以下，鍋爐出口溫度保持在250 ℃以下）、供氧濃度（7.5%）、氯、過渡金屬（氧化銅、氯化銅等）、殘?zhí)己土蚣盁煔庵酗w灰顆粒粒徑。

3 城市生活垃圾焚燒二噁英污染控制措施

為進(jìn)一步減少垃圾焚燒過程中二噁英的排放，我們需要從城市生活垃圾焚燒前、中、后全鏈條做好污染控制，重點(diǎn)是要控制二噁英的生成，并采取一定措施控制飛灰、灰渣。

3.1 燃燒前的二噁英污染控制

從二噁英生成途徑來看，城市生活垃圾中本身就含有一些二噁英污染物，焚燒不徹底或不充分，這些二噁英會(huì)殘留于飛灰或底灰中。此外城市生活垃圾中有含氯有機(jī)物、過渡金屬化合物等二噁英前驅(qū)物，對(duì)二噁英生成起到了重要的催化作用。因此，相關(guān)人員應(yīng)在燃燒前做好相應(yīng)處理，重點(diǎn)是對(duì)入爐生活垃圾進(jìn)行分類、加工，最大限度地降低垃圾中的含氯有機(jī)物及重金屬含量，或?qū)⒃鞘猩罾龀衫苌剂铣善?，再送至垃圾焚燒廠焚燒。具體做法是將入爐焚燒前的廚余垃圾、餐廚垃圾、一般生活垃圾分類，篩選出可回收利用的金屬垃圾。經(jīng)分類篩選及預(yù)處理的生活垃圾，后期焚燒煙氣中的二噁英濃度可有效降低40%左右。

3.2 燃燒中的二噁英污染控制

城市生活垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英，主要在焚燒煙氣排放過程中產(chǎn)生。從城市生活垃圾焚燒二噁英的生成機(jī)理來看，可以采取改造爐排結(jié)構(gòu)、選擇合適爐膛、進(jìn)一步優(yōu)化控制燃燒工況及降低未完全燃燒前驅(qū)物及未燃盡碳量等措施進(jìn)行控制。首先是優(yōu)化焚燒爐設(shè)計(jì)，確保煙氣控制在1 000 ℃以上溫度并停留2 s，供氧量要保證維持在6%～8%，并添加適當(dāng)?shù)牧虻纫种苿瑴p少二噁英的生成[6]。此外，針對(duì)我國(guó)城市生活垃圾熱值不穩(wěn)定等特征，相關(guān)人員可以將收集到的城市生活垃圾先進(jìn)行5～7天的堆放、瀝水、發(fā)酵，以維持進(jìn)爐垃圾熱值穩(wěn)定，確保城市生活垃圾得以充分燃燒。大型城市垃圾焚燒廠主要通過焚燒爐與自動(dòng)燃燒控制系統(tǒng)（ACC）的配合確保滿足燃燒條件，并通過自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)爐膛溫度及CO濃度等燃燒工況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

3.3 燃燒后的二噁英污染控制

經(jīng)過燃燒前的分選、燃燒中的爐排改造、抑制劑添加等，雖然大幅減少了二噁英的生成，但經(jīng)過燃燒后還會(huì)生成一定的二噁英，為此，相關(guān)人員還需要對(duì)城市生活垃圾焚燒廠燃燒區(qū)后期排放煙氣及飛灰中的二噁英進(jìn)行脫除，從而進(jìn)一步防控二噁英生成。

3.3.1 脫除煙氣中的二噁英

活性炭吸附+布袋除塵器、堿性物質(zhì)吸附、選擇性催化分解等，可有效脫除煙氣中的二噁英污染物。目前，國(guó)內(nèi)大型生活垃圾焚燒發(fā)電廠常用的煙氣脫除凈化工藝為活性炭吸附+布袋除塵器?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，利用其強(qiáng)大的吸附作用充分吸附二噁英，脫除效率可達(dá)90%以上。具體做法是在干法/半干法反應(yīng)器后，向煙道中噴射活性炭吸附二噁英，再讓煙氣經(jīng)過布袋除塵器，剩余的二噁英繼續(xù)被布袋濾餅層中的活性炭吸附，后期只要定期清除布袋除塵器上的飛灰，就可以達(dá)到去除煙氣中二噁英的目的。

3.3.1.1 選擇性催化還原法（SCR）

隨著環(huán)保監(jiān)管要求越來越高，部分新建城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠要求達(dá)到0.08 ng-TEQ/Nm3，甚至是0.01 ng-TEQ/Nm3的二噁英近“零排放”要求。在布袋除塵器后增設(shè)選擇性催化還原工藝，可使氣相中二噁英的去除率高達(dá)95%～99%。但選擇性催化還原工藝設(shè)備投資及運(yùn)營(yíng)成本較高，且催化劑易中毒，相關(guān)研究尚待深入。

3.3.1.2 堿性物質(zhì)吸附處理煙氣中的二噁英

該技術(shù)通常選用兩段式洗滌塔。在第一、二階段洗滌塔分別噴入石灰、蘇打、碳和專用添加劑，脫除酸性氣體并破壞二噁英，以實(shí)現(xiàn)去除煙氣中二噁英污染物的目的。

3.3.2 脫除飛灰中的二噁英

熱處理、快速降溫法、液體陶瓷工藝等均可有效控制飛灰中的二噁英污染物。首先，將灰渣送入1 200 ℃以上熔融爐內(nèi)進(jìn)行熔化，高溫條件下PCDDs、PCDFs會(huì)迅速被分解、燃燒，熔融處理二噁英分解率達(dá)99%以上。但熱處理能耗高，且揮發(fā)性重金屬難以進(jìn)行有效控制。此外，快速降溫法也可有效脫除飛灰中的二噁英污染物，在250～450 ℃的低溫缺氧條件下，飛灰中的PCDDs、PCDFs及其他氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應(yīng)，通過減少低溫區(qū)域停留時(shí)間，可減少飛灰中二噁英的生成。停留時(shí)間通常為1 h，且為缺氧條件，處理后飛灰排放溫度＜60 ℃。大型城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠可在余熱鍋爐尾部煙道設(shè)置省煤器，以吸收高溫?zé)煔獾臒崃?，降低煙氣排煙溫度，避免再生成二噁英。