高分子涂層在工藝容器中的應(yīng)用

楊福昌

（中海油石化工程有限公司）

工藝容器是化工生產(chǎn)中常用的重要設(shè)備，在油氣行業(yè)尤為常見。實(shí)際應(yīng)用中，工藝容器會(huì)受到儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)慕橘|(zhì)、工作溫度、壓力等因素的影響，產(chǎn)生全面腐蝕、應(yīng)力腐蝕、氫損傷、縫隙腐蝕及磨損腐蝕等各種腐蝕［1］，導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)故障，發(fā)生介質(zhì)泄漏現(xiàn)象，對(duì)安全生產(chǎn)造成威脅。工藝容器的防腐策略包括合理選材、添加緩蝕劑、改善焊接質(zhì)量、電化學(xué)防護(hù)、使用防腐涂劑、應(yīng)用防護(hù)襯里及加強(qiáng)管理維護(hù)等多種方法［2］。其中，使用防腐涂劑即涂層技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用且經(jīng)濟(jì)有效的防腐方法，國(guó)外石油公司也將工藝容器內(nèi)使用的高分子涂層定義為襯里。

近年來(lái)，涂層技術(shù)替代復(fù)合板在工藝容器等設(shè)備關(guān)鍵腐蝕區(qū)域得到了很好的應(yīng)用，大幅降低了項(xiàng)目的投資成本。但由于對(duì)涂層的性能缺乏認(rèn)知，人們常將工藝容器內(nèi)涂層等同于外油漆，或等同于儲(chǔ)罐內(nèi)涂層，對(duì)涂層的性能選擇不夠重視，往往導(dǎo)致涂層選型錯(cuò)誤，且對(duì)施工過程質(zhì)量控制不當(dāng)，導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)過程中涂層提前失效，造成對(duì)涂層技術(shù)的不信任與否定［3～9］。

1 涂層技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

對(duì)涂層技術(shù)的應(yīng)用［10］，目前國(guó)內(nèi)沒有專門針對(duì)工藝容器內(nèi)防腐的標(biāo)準(zhǔn)，可參考的標(biāo)準(zhǔn)有SY/T 0611—2018《高含硫化氫氣田集輸系統(tǒng)內(nèi)腐蝕控制規(guī)范》、GB/T 50393—2017 《鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》及SY/T 0319—2012《鋼質(zhì)儲(chǔ)罐液體涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》等［11］。

工藝容器內(nèi)防腐常用涂層分為有機(jī)防腐涂層、無(wú)機(jī)防腐涂層和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合防腐涂層。有機(jī)防腐涂層是目前工藝容器內(nèi)防腐的主要選擇，具有良好的粘接性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品性能及耐磨抗沖擊等特點(diǎn)。主要包括丙烯酸脂、硅樹脂、聚氨酯、乙烯基脂、聚脲、襯膠、氟橡膠、環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂及改性酚醛環(huán)氧樹脂等，不同類型的有機(jī)防腐涂層粘接性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能和耐磨性能不盡相同。

按粘接性能排序?yàn)椋悍尤┉h(huán)氧樹脂﹥環(huán)氧樹脂﹥聚氨酯﹥聚脲﹥多硫化物、硅樹脂﹥丙烯酸甲酯﹥丙烯酸醇酸﹥丙烯酸﹥乙烯基酯。

按機(jī)械性能排序?yàn)椋悍尤┉h(huán)氧樹脂﹥環(huán)氧樹脂﹥聚氨酯﹥聚脲﹥乙烯基酯﹥丙烯酸甲酯﹥丙烯酸醇酸﹥多硫化物、硅樹脂。

按耐化學(xué)品性能排序?yàn)椋汗铇渲兎尤┉h(huán)氧樹脂﹥環(huán)氧樹脂﹥乙烯基酯﹥聚氨酯﹥聚脲﹥丙烯酸甲酯﹥丙烯酸醇酸﹥多硫化物。

按耐磨性能排序?yàn)椋壕郯滨ォ兙垭濠儹h(huán)氧樹脂﹥酚醛環(huán)氧樹脂﹥硫化物﹥乙烯基酯﹥硅樹脂﹥丙烯酸﹥丙烯酸甲酯﹥丙烯酸醇酸。

國(guó)內(nèi)工藝容器的設(shè)計(jì)壽命一般為15～20 年，容器涂層的應(yīng)用效果較好，但也有部分設(shè)備使用1 年或幾個(gè)月就出現(xiàn)涂層鼓泡、脫落、開裂等現(xiàn) 象（圖1）。

圖1 國(guó)內(nèi)某石油公司分離器內(nèi)涂層失效現(xiàn)場(chǎng)圖

涂層提前失效的原因主要有兩個(gè)方面：一是涂層選型不當(dāng)，不能適應(yīng)設(shè)備操作工況；二是涂層施工質(zhì)量控制不到位，導(dǎo)致涂層在生產(chǎn)過程中發(fā)生失效，部分涂層甚至在還未投入使用前就開始失效。具體原因有如下幾種：

a.涂層內(nèi)部空隙。含溶劑涂層在固化過程中，溶劑揮發(fā)會(huì)在涂層內(nèi)留下毛細(xì)孔，涂層在施工過程中，厚度超過了指定厚度，導(dǎo)致溶劑無(wú)法全部揮發(fā)，固化時(shí)無(wú)法及時(shí)填充溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)孔，則會(huì)在涂層內(nèi)留下孔隙，介質(zhì)會(huì)通過涂層內(nèi)的毛細(xì)孔與基材接觸，導(dǎo)致腐蝕。涂層填料調(diào)和不均勻或多孔填料，同樣會(huì)在涂層內(nèi)留下毛細(xì)孔。

b.滲透作用?；谋砻嫣幚頃r(shí)，基材表面含有鹽分或滲透進(jìn)基材的污染物未清理達(dá)標(biāo)，或者涂層內(nèi)含有親水性溶劑，在滲透作用下，尤其是冷墻效應(yīng)的加持下，會(huì)加速液體向涂層內(nèi)滲透，導(dǎo)致涂層鼓泡。

c.耐溫性能不滿足要求。部分容器底部有加熱盤管，局部溫度較高，超出容器介質(zhì)的平均溫度，涂層無(wú)法耐受操作工況的浸泡溫度，或者在大修期間，蒸汽吹掃破壞涂層，導(dǎo)致耐溫性能不滿足要求。

d.耐化學(xué)品性能不滿足要求。涂層無(wú)法滿足工藝容器內(nèi)介質(zhì)的化學(xué)性能，導(dǎo)致涂層被化學(xué)物質(zhì)腐蝕，例如環(huán)氧涂層無(wú)法盛放有機(jī)酸等物質(zhì)，存在相似相溶的問題。

e.涂層施工質(zhì)量控制問題。涂層施工涉及表面處理、混合材料、噴涂或刷涂材料、控制涂層間的施工間隔、最終的檢測(cè)以及整個(gè)施工過程的溫濕度檢測(cè)等多個(gè)階段。目前涂層施工的質(zhì)量控制文件已經(jīng)非常嚴(yán)格有序，但是部分指標(biāo)無(wú)法量化，仍依據(jù)目測(cè)評(píng)估，主觀因素影響大，與施工團(tuán)隊(duì)和監(jiān)理的專業(yè)程度有關(guān)，甚至存在部分承包商施工隊(duì)將工藝容器內(nèi)涂層視作外油漆進(jìn)行施工的情況。

2 工藝容器內(nèi)涂層的選擇

工藝容器內(nèi)高分子涂層應(yīng)依據(jù)不同的介質(zhì)、工作溫度和壓力進(jìn)行選擇。涂料的種類應(yīng)根據(jù)所要達(dá)到的性能進(jìn)行調(diào)整，沒有一種涂料可以適用于所有工況。對(duì)于新型涂料，應(yīng)要求廠家出具獨(dú)立測(cè)試報(bào)告和第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)報(bào)告，結(jié)合以往實(shí)際使用效果和業(yè)績(jī)或者先進(jìn)行試片測(cè)試，以確定其性能。

工藝容器在使用過程中會(huì)遇到氣相、氣液相、液相三相不同浸泡環(huán)境浸泡和腐蝕，以及高溫、高壓、急減壓、腐蝕磨損、冷墻等多種苛刻的工況。氣相、氣液相、液相3 種不同相位，分別對(duì)應(yīng)干熱、濕熱和浸泡3 種工況，不同腐蝕工況下，涂層失效大多出現(xiàn)在氣液相界面，因此需要綜合考慮3 種相位情況。圖2 為國(guó)內(nèi)某石油公司工藝容器內(nèi)涂層失效案例，由圖可以看出，在氣液相區(qū)域涂層失效，其他區(qū)域涂層完好。

圖2 原油分離某工藝容器內(nèi)部圖

2.1 耐腐蝕性能和耐冷墻效應(yīng)

國(guó)際石油公司常用的測(cè)試方法依據(jù)是NACE TM0174—2002，使用不同的介質(zhì)在不同溫度、不同壓力下進(jìn)行浸泡測(cè)試，以檢驗(yàn)涂層在各種相位下的耐腐蝕性能和耐冷墻效應(yīng)。圖3 為挪威國(guó)家石油公司測(cè)試的不同涂層的浸泡效果。

圖3 涂層浸泡測(cè)試失效圖

一些特殊的工藝容器（如放空分離器、火炬分液罐等）在生產(chǎn)過程中需要介入放空操作，導(dǎo)致工藝容器內(nèi)的溫度和壓力急劇大幅降低，出現(xiàn)負(fù)壓和零下低溫工況。工藝容器內(nèi)的介質(zhì)在溫度和壓力的作用下，小分子量介質(zhì)和離子會(huì)有部分穿透涂層，尤其是溶劑型涂層，因溶劑揮發(fā)后會(huì)在涂層內(nèi)留下毛細(xì)孔，更容易導(dǎo)致工藝容器內(nèi)介質(zhì)滲透涂層，若容器沒有保溫，在冷墻作用下，會(huì)加速滲透，并且最終與工藝容器內(nèi)的壓力平衡。當(dāng)出現(xiàn)放空操作時(shí)，容器內(nèi)的壓力急劇降低，而殘留在涂層內(nèi)的介質(zhì)壓力不能瞬間釋放，導(dǎo)致出現(xiàn)壓差，若此時(shí)涂層粘接力不夠，則會(huì)在壓差作用下大面積脫落。

圖4 為國(guó)內(nèi)某放空分離器由于放空操作發(fā)生的涂層大面積脫落現(xiàn)象。

圖4 某放空設(shè)備涂層脫落

2.2 急速和慢速減壓測(cè)試

針對(duì)放空工況的工藝容器，國(guó)際石油公司常用的測(cè)試方法依據(jù)為NACE TM0185。圖5 為挪威國(guó)家石油公司測(cè)試不同類型涂層在不同溫度和壓力浸泡環(huán)境下，進(jìn)行極速和慢速減壓測(cè)試的結(jié)果。由圖5 可知，不同類型涂層，在相同工況下，測(cè)試結(jié)果大相徑庭，因此在有放空操作的工藝容器選擇內(nèi)涂層時(shí)，要重點(diǎn)考慮涂層的粘接性能，涂層是否含有揮發(fā)性溶劑，涂層是否有類似工況的急減壓測(cè)試或類似的成功業(yè)績(jī)。

圖5 挪威國(guó)家石油公司測(cè)試不同涂層的結(jié)果

2.3 耐磨損性能

工藝容器中介質(zhì)流體夾帶顆粒，在高壓作用下，高速?zèng)_擊涂層，對(duì)涂層耐磨性能是一種考驗(yàn)，如涂層耐磨性能達(dá)不到要求，很快就會(huì)被磨損消耗，失去對(duì)工藝容器的保護(hù)作用。國(guó)際常規(guī)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為泰伯測(cè)試，但泰伯測(cè)試并不能完全模擬實(shí)際工藝容器生產(chǎn)過程中的沖擊磨損，僅能作為工藝容器內(nèi)涂層選型的參考數(shù)據(jù)。國(guó)際石油公司通常采用高壓水夾帶顆粒沖擊涂層，模擬工藝容器內(nèi)的工況，以測(cè)試涂層的實(shí)際耐磨性能。挪威石油公司，采用高壓水夾雜砂礫沖擊涂層以模擬現(xiàn)場(chǎng)工況。英國(guó)北海油田為測(cè)試平臺(tái)上分離器內(nèi)涂層的耐磨性能，將涂層測(cè)試板浸泡在85 ℃的鹽水中，表面堆積滿砂礫，采用1 500 psi （1 psi=6.895 kPa）高壓水沖擊涂層，連續(xù)56 h 沖擊以模擬現(xiàn)場(chǎng)分離器使用2 年的情況（圖6）。

圖6 英國(guó)北海油田涂層耐磨性測(cè)試

由此可知，磨損工況工藝容器內(nèi)涂層的選型，應(yīng)重視涂層的實(shí)際耐磨性能，要求涂層具有模擬現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況的磨損測(cè)試報(bào)告，或類似工況的成功應(yīng)用案例，泰伯測(cè)試和國(guó)際石油公司高壓水帶顆粒測(cè)試僅能作為參考。此類涂層在設(shè)計(jì)初期，可以通過涂層內(nèi)部填料結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，涂層體系內(nèi)有碳化硅、氧化鋁粉及硅微粉等填料的耐磨性能較好，但也需要同時(shí)考慮涂層的穿透阻隔性能等。

3 實(shí)際應(yīng)用情況

國(guó)內(nèi)將高分子涂層應(yīng)用于酸性油氣田始于川渝地區(qū)，使用經(jīng)驗(yàn)為我國(guó)在其他國(guó)家和地區(qū)針對(duì)高含硫項(xiàng)目的涂層選擇提供了借鑒。石油開采過程包括油水的分離，分離器設(shè)備運(yùn)行的工況條件苛刻，不僅操作溫度高、壓力高，而且腐蝕性和酸性介質(zhì)含量高，傳統(tǒng)的抗化學(xué)腐蝕涂層無(wú)法滿足條件。采用抗高溫的耐腐蝕高分子涂層產(chǎn)品進(jìn)行保護(hù)，可應(yīng)對(duì)腐蝕工況，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。海外油田整裝項(xiàng)目，如魯邁拉油田脫氣、脫水、電脫鹽設(shè)備、米桑油田的分離器、分液罐及閉排罐等均采用碳鋼加高分子涂層技術(shù)，適用于采油生產(chǎn)工況，可保護(hù)工藝容器、大幅降低投資成本，尤其是總包項(xiàng)目，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表1 為某伊拉克酸性天然氣項(xiàng)目，使用碳鋼+高質(zhì)量的涂層與復(fù)合板材的價(jià)格對(duì)比［12～16］。由表中數(shù)據(jù)可見，碳鋼加高分子涂層技術(shù)投資成本較低。

表1 伊拉克某項(xiàng)目重點(diǎn)設(shè)備采用碳鋼+Belzona涂層和復(fù)合板的價(jià)格對(duì)比

在含有硫化氫的工況中，工藝容器罐壁容易發(fā)生氫脆，具體與操作溫度、氫的分壓、作用時(shí)間與鋼的化學(xué)成分有關(guān)。溫度越高、氫分壓越高，碳鋼的氫脆層就越深［17］。如合成氨生產(chǎn)過程中的脫硫塔，近幾年石化企業(yè)針對(duì)脫硫塔的腐蝕修復(fù)嘗試了多種方法，更換內(nèi)襯、焊接不銹鋼板等均不能提供長(zhǎng)期解決方案。

2017 年湖南某石化工廠應(yīng)用耐腐蝕高分子涂層進(jìn)行脫硫塔防腐，使用一年后運(yùn)行良好，打開檢修發(fā)現(xiàn)涂層整體完好。案例分享后，各地多家化工廠脫硫塔和綜合塔選擇通過改進(jìn)脫硫塔工藝結(jié)合應(yīng)用高分子涂層的長(zhǎng)期解決方案進(jìn)行保護(hù)，以延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，減少維修次數(shù)和成本，提高化工生產(chǎn)的安全性。

國(guó)內(nèi)安岳氣田磨溪區(qū)塊某處理廠的設(shè)備中含H2S、Cl-及CO2等腐蝕性介質(zhì)，溫度高，工況環(huán)境惡劣，選用陶瓷金屬涂料對(duì)工藝容器內(nèi)部進(jìn)行防腐，該陶瓷金屬涂料是一種高分子聚合涂料，采用先進(jìn)技術(shù)將不同金屬、非金屬填料和改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行聚合，具有耐磨、耐高溫、抗急減壓、產(chǎn)品不含揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）、施工安全環(huán)保的特點(diǎn)［18，19］。

海洋石油平臺(tái)上的設(shè)備使用環(huán)境濕度大、Cl-含量高，平臺(tái)上分離器、閉排罐、開排罐腐蝕嚴(yán)重，高分子涂層可用于應(yīng)對(duì)此類腐蝕。與此同時(shí)，海上平臺(tái)濕度高，施工時(shí)應(yīng)格外注意，可利用除濕機(jī)控制濕度。

4 發(fā)展前景

根據(jù)國(guó)家基金委2022 年提出的重點(diǎn)材料研究方向，可以在現(xiàn)有的填料技術(shù)基礎(chǔ)上使用雜化樹脂技術(shù)，通過技術(shù)革新來(lái)解決現(xiàn)有涂層的局限性；在國(guó)外的雜化涂層研究領(lǐng)域，已經(jīng)可以做到雜化涂層耐有機(jī)酸介質(zhì)，二氯甲烷，二甲基亞砜，包括耐高濃度的硫化氫和高鹽水工況，也為我國(guó)以后的技術(shù)發(fā)展提供了思路，通過一些比較好的檢測(cè)手段，可以在施工過程中檢測(cè)涂層是否出現(xiàn)缺陷，降低檢修強(qiáng)度，提高涂層的施工質(zhì)量［20］，在這些方面，還是有很大的提升空間。

5 結(jié)束語(yǔ)

高分子涂層在工藝容器上所能發(fā)揮的作用非常大，在應(yīng)對(duì)高含H2S、高含CO2等惡劣工況時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可提供長(zhǎng)期解決方案，大幅節(jié)省項(xiàng)目前期投資。但是涂層的選型和施工對(duì)工藝容器的保護(hù)至關(guān)重要，故選用前，涂料廠家應(yīng)具有長(zhǎng)周期的實(shí)際成功應(yīng)用業(yè)績(jī)證明，各項(xiàng)獨(dú)立測(cè)試報(bào)告以及第三方機(jī)構(gòu)檢測(cè)報(bào)告。同時(shí)，涂層的施工質(zhì)量是保證腐蝕控制的重要因素，需高度重視施工的質(zhì)量控制。