電源模式對鎂合金微弧氧化生物膜層性能的影響

王澤鑫，顧鈞杰，齊 芳，陳靚瑜，葉 飛，張正一，Maksym Bobrov，蘆 笙

(1.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003；2.浙江三一裝備有限公司，浙江 湖州 313028；3.Department of Material Science and Technology of Metals，Admiral Makarov National University of Shipbuilding Institute，Nikolaev Nikolaev 54025)

0 前 言

隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的發(fā)展，傳統(tǒng)醫(yī)用材料已無法滿足醫(yī)學(xué)需求，生物醫(yī)用材料逐漸進入人們的視野中。生物植入材料主要作用于人體體內(nèi)，既要滿足復(fù)雜的力學(xué)、生物性能，還要滿足不能在人體內(nèi)產(chǎn)生對細胞有毒害的離子的要求[1-3]。鎂的密度與力學(xué)性能接近人骨組織，同時由于其具有良好的安全性、生物相容性以及可降解吸收等一系列良好的生物學(xué)作用被人們所重視，在國內(nèi)已被當做新型醫(yī)用植入材料[4]應(yīng)用于人體。但鎂合金化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，電極電位低，在人體中易產(chǎn)生電偶腐蝕和點蝕致使其腐蝕降解速率過快，不能與人骨完全修復(fù)的速度相匹配，限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用。當前生物醫(yī)用鎂合金植入體研究的重點集中在如何降低其腐蝕速率，提高耐蝕性及生物相容性等方面[5-7]。為提高鎂合金的耐蝕性能，通常利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、電鍍、陽極氧化、氣相沉積、有機涂層、微弧氧化等表面改性技術(shù)[8]來提高其耐蝕性[9-12]。其中微弧氧化是在基體表面原位生長形成陶瓷層的新型表面改性技術(shù)，膜層結(jié)合力好且膜層質(zhì)量優(yōu)異，能夠有效提高基體的耐蝕性。將微弧氧化技術(shù)運用在鎂合金表面，能夠使鎂合金表面生成一層生物膜層，有效提高鎂合金耐蝕性和生物活性。由于微弧氧化膜層性能受電解液體系、電參數(shù)、電源模式的影響較大[13-17]，所以選擇合理的電解液、電源模式和電參數(shù)是微弧氧化技術(shù)的關(guān)鍵[18]。

電解液的組成和濃度對微弧氧化生物膜層的厚度、耐蝕性、孔隙率、截面形貌都有較大的影響。劉思勤等[19]使用3 種電解液對AZ31 鎂合金進行微弧氧化，研究顯示:在鋁酸鹽電解液中微弧氧化膜層傾向于向外生長，而硅酸鹽和磷酸鹽電解液中膜層生長大部分來自于基體的氧化，并且在硅酸鹽電解液中生長的膜層耐蝕性較好，在鋁酸鹽電解液中生長的膜層耐蝕性較差。許蕾[20]曾對AZ31 鎂合金電解液進行優(yōu)化，探索出以Na2SiO3、Ca(Ac)2、(NaPO3)6、NaH2PO4、NaOH 為主要成分的生物電解液能夠在一定條件下提高微弧氧化膜層的均一性、生物相容性和耐蝕性。郭佳奇[21]在對ZM6 鎂合金進行微弧氧化時分別對電壓、頻率、占空比進行了調(diào)整，以獲得最佳膜層并探究電參數(shù)對膜層微觀形貌的影響，結(jié)果表明占空比和電壓的增大都會減少膜層孔洞數(shù)量，但會增大孔洞的尺寸，而頻率的升高會增加膜層孔洞數(shù)量，并減小孔徑的大小。本課題組[16]曾通過試驗探索了電參數(shù)對膜層的影響，研究發(fā)現(xiàn):電壓和電流會通過影響膜層厚度和膜層形貌來影響膜層的耐蝕性能；電流頻率和占空比會影響膜層的致密程度。電源是微弧氧化過程中的關(guān)鍵因素，不同的電源類型以及控制方式?jīng)Q定著反應(yīng)過程中能量的輸入，進而影響成膜的過程與膜層的性能等。傳統(tǒng)的直流和交流電源存在通電時間長、電弧難以控制、膜層質(zhì)量差、能耗高等缺點，而新開發(fā)的脈沖電源等能夠有效地控制電弧放電過程，獲得質(zhì)量好的膜層，同時能夠降低能耗。王猛[22]曾設(shè)計出基于數(shù)字信號處理器的大功率、波形可變、頻率和占空比等參數(shù)可控的脈沖電源，對電源進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化并取得對電源的精確控制，且輸出波形良好。目前對于生物膜層的研究主要集中在單一電源模式下對鎂合金微弧氧化處理，關(guān)于不同電源模式下微弧氧化制備生物膜層的研究相對較少，然而不同的電源模式下生成膜層的能量不同，對膜層的性能有很大的影響。因此有必要對不同電源模式下獲得的微弧氧化生物膜層進行研究。

本工作采用了全階段恒壓、全階段恒流、恒壓-恒流、恒流-恒壓4 種電源模式，在ZK60 鎂合金基體上進行微弧氧化處理。利用X 射線衍射儀(XRD)對不同電源模式下制備的微弧氧化生物膜層進行物相分析，使用掃描電鏡(SEM)研究膜層微觀形貌，利用能譜儀(EDS)分析膜層元素及含量，使用共聚焦顯微鏡測量生物膜層表面粗糙度，使用電化學(xué)工作站測試膜層交流阻抗，然后對不同電源模式下制備的試樣進行對比，分析研究電源模式對微弧氧化生物膜層結(jié)構(gòu)及性能的影響，并優(yōu)選出最佳電源模式，從而制備出降解速度緩慢且具有較好生物相容性的微弧氧化生物膜層。

1 實 驗

1.1 實驗材料及預(yù)處理

本工作使用的金屬基體是ZK60 鎂合金，其成分含Zn 為4.80%～6.20%，含Zr 為0.45%左右，雜質(zhì)成分≤0.30%。鎂合金經(jīng)線切割制備成20 mm×20 mm×5 mm 的統(tǒng)一尺寸，然后在側(cè)面打出一個直徑φ2.5 mm 的螺紋孔，用作綁定電極接口。之后使用400，800，1 000，1 500號的水磨砂紙，將試樣在水磨機上逐級打磨直至劃痕趨于一致。最后將試樣放入無水乙醇中，用超聲波清洗器清洗15 min 左右，去除表面油污和雜質(zhì)。洗凈后自然風(fēng)干備用。

1.2 微弧氧化處理

使用WHD-20 微弧氧化裝置對試樣進行微弧氧化處理，在實驗中將整個不銹鋼電解槽作為反應(yīng)的陰極，將預(yù)處理過的試樣作為反應(yīng)的陽極。試驗過程中通入循環(huán)水，使電解液溫度保持在35 ℃以下。將直徑為φ3 mm 的導(dǎo)線與試樣連接，并將接頭和浸入電解液中的導(dǎo)線部分用環(huán)氧樹脂密封。接通電源，設(shè)置預(yù)定的電參數(shù)后將試樣放入電解槽中，保證試樣完全浸入電解液中且試樣各面均不與電解槽接觸，然后確認正向電壓、負向電壓接通后開始微弧氧化處理。試驗過程中，對實時電壓、電流數(shù)據(jù)進行記錄。試驗結(jié)束后，等待顯示屏顯示的電壓降為零后切斷正向、負向電壓，關(guān)閉電源，然后將試樣取出并用蒸餾水清洗去除表面電解液殘留，自然風(fēng)干，最后貼標簽裝袋，等待后續(xù)的檢測。

本工作選用課題組優(yōu)化的電解液體系，其電解液組分為:Na2SiO3·9H2O 6 g/L，Ca(CH3COO)2·H2O 0.5 g/L，(NaPO3)60.8 g/L，NaH2PO4·H2O 0.5 g/L，以NaOH 調(diào)節(jié)電解液pH 值為13。

微弧氧化過程具體電參數(shù)如下:恒流模式選取的電參數(shù)為正向電流1.5 A，負向電流0.8 A，正占空比30%，負占空比70%，頻率600 Hz，微弧氧化時間15 min。恒壓模式選取的電參數(shù)為正向電壓400 V，負向電壓60 V，正占空比30%，負占空比70%，頻率600 Hz，微弧氧化時間15 min。恒壓-恒流模式電參數(shù)，0～5 min 采用恒壓模式，其參數(shù)同單一恒壓模式，后10 min采用恒流模式，其參數(shù)同單一恒流模式。恒流-恒壓模式電參數(shù)，0 ～5 min 采用恒流模式，其參數(shù)同單一恒流模式，后10 min 采用恒壓模式，其參數(shù)同單一恒壓模式。

1.3 性能檢測

采用微弧氧化設(shè)備自帶的數(shù)據(jù)采集功能導(dǎo)出微弧氧化過程中的電參數(shù)曲線。實驗采用奧林巴斯OLXT4000 型激光共聚焦顯微鏡測試膜層表面粗糙度，在同一試樣的兩側(cè)分別取5 個位置測量線粗糙度求取平均值。采用JSM-6480 型掃描電子顯微鏡觀察膜層表面及截面微觀結(jié)構(gòu)，并利用其自帶的能譜儀(EDS)對膜層表面和截面元素種類及含量進行元素掃描分析(線掃、面掃和點掃)。采用超景深顯微鏡測量膜層表面接觸角。采用CS2310 型電化學(xué)工作站進行電位掃描，測出交流阻抗和極化曲線，分析膜層在人工體液(SBF)中的腐蝕行為。采用XRD-6000 型X 射線衍射儀對膜層組成物相進行分析，在Jade 軟件中根據(jù)三強峰值同時比對PDF 卡片對具體物相進行分析標定。設(shè)置參數(shù)如下:起始角為20o，終止角為80o，掃描速度為4(°)/min，加速電壓為40 kV，疊掃次數(shù)為1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電源模式下微弧氧化膜層電壓、電流時間曲線及現(xiàn)象分析

在課題組前期工作中發(fā)現(xiàn)，微弧氧化普通膜層根據(jù)反應(yīng)過程中試樣表面火花放電形態(tài)及電壓電流曲線隨時間變化規(guī)律可以分為:陽極氧化、微弧氧化、弧光氧化和微弧氧化修復(fù)4 個階段[23]，經(jīng)過修復(fù)階段制備的微弧氧化膜層更加均勻致密，避免了后期電流過大導(dǎo)致膜層脫落疏松等缺陷的產(chǎn)生[24-27]。在此基礎(chǔ)上，本工作研究了恒流、恒壓、恒壓-恒流、恒流-恒壓4 種電源模式下微弧氧化生物膜層的電壓、電流變化規(guī)律。

圖1 所示為恒壓模式下ZK60 鎂合金微弧氧化過程實際輸出電壓和電流隨時間變化曲線。

圖1 恒壓模式MAO 反應(yīng)過程電流-時間曲線Fig.1 Current-time curve during MAO under constant voltage mode

可以看出，恒壓模式下，微弧氧化進行0 ～25 s 時仍為陽極氧化階段(第一階段)，此階段鎂合金表面布滿了細小氣泡，鎂合金原有的金屬光澤逐漸失去且表面已生成了氧化膜。微弧氧化進行至25 s 時，峰值電流達到最大(6.9 A)，此時試樣表面開始出現(xiàn)等離子微弧放電現(xiàn)象，試樣表面伴有均勻細小的白色火花，并伴隨微弱蜂鳴聲，此時進入到微弧氧化階段(即第二階段25～300 s)，也稱為微弧氧化膜層快速生長階段。25～44 s 期間隨著反應(yīng)的進行，峰值電流陡降，隨后有二次擊穿現(xiàn)象，可以看出在44 s 時，電流由2.5 A 階躍至3.5 A，此時試樣表面的火花變大，這是由于25～44 s 生成的膜層較薄，膜層再次擊穿較容易，所以電流階躍，膜層重新被擊穿，而隨后電流一直處于緩降狀態(tài)，膜層穩(wěn)定生長，正向電流在3 min 左右趨近為0，而負向電流還在工作，此時試樣表面還有少量微小火花放電現(xiàn)象存在。在300 s左右，負向電流趨近為0。這是由于恒壓模式下，電壓不變，而膜層隨著反應(yīng)的進行逐漸增厚，電阻增加，膜層再次被擊穿變得困難。隨后進入微弧氧化第三階段，即微小火花放電階段(300～900 s)。該階段由于電流接近為0，擊穿反應(yīng)僅零星出現(xiàn)在膜層薄弱的地方，直至反應(yīng)結(jié)束，此階段無大弧放電、尖端放電等現(xiàn)象。

從圖2 的恒流模式下MAO 過程電壓-時間曲線可以看出，恒流模式下微弧氧化過程分為:第一階段即陽極氧化階段(0 ～60 s)，此階段反應(yīng)過程中可以觀察到大量細小氣泡從試樣周圍冒出，基體表面光澤度下降，反應(yīng)過程未出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，電壓呈現(xiàn)線性上升趨勢，當反應(yīng)進行到70 s 時達到起弧電壓(擊穿電壓)，約為148 V。此時試樣表面發(fā)生等離子放電，鈍化膜被擊穿開始出現(xiàn)零星細小跳動火花。第二階段為微弧氧化階段(60～100 s)，此階段電壓始終保持線性上升，第一階段生成的陽極氧化膜被擊穿，試樣表面布滿了均勻細小的白色電火花。此時微弧氧化膜層開始形成且膜層厚度增長迅速，當反應(yīng)至100 s 時，微弧氧化電壓達到436 V。隨反應(yīng)時間延長以及電壓的上升，試樣表面反應(yīng)變得更加劇烈，白色火花逐漸變?yōu)辄S色，單個火花增大，火花密度下降但仍覆蓋整個表面，此時進入到第三階段，即微弧氧化弧光放電階段(膜層快速生長階段，101～360 s)。經(jīng)過前期的微弧氧化反應(yīng)，鎂合金基體表面已形成一定厚度的不均勻膜層，膜層電阻增大，所以此時試樣表面的白色密集細小火花逐漸變?yōu)榉稚⒌狞S色大火花，數(shù)量較第二階段有所減少，反應(yīng)劇烈。隨后進入微弧氧化第四階段，大弧放電階段(360 ～900 s)。該階段試樣表面呈燃燒狀，試樣邊角出現(xiàn)大弧放電現(xiàn)象，電解反應(yīng)也更加劇烈，伴有較強的爆鳴聲，膜層電阻增大，電壓快速上升并在較高處保持穩(wěn)定，試樣表面的橘黃色火花轉(zhuǎn)變?yōu)榘琢辽＝?jīng)過該階段的大弧放電，膜層厚度保持快速增長，直至微弧氧化過程結(jié)束。

圖2 恒流模式MAO 反應(yīng)過程電壓-時間曲線Fig.2 Voltage-time curve during MAO under constant current mode

恒壓-恒流模式下微弧氧化過程的電參數(shù)變化曲線如圖3 所示，恒壓部分的曲線同單恒壓模式下的曲線，前25 s 為陽極氧化階段，鎂合金表面形成鈍化膜。25～300 s 為微弧氧化階段，試樣表面出現(xiàn)等離子微弧放電，并伴有白色細小火花和微弱聲響。隨著電流增大，膜層表面被擊穿區(qū)域逐漸增多，白色火花逐漸密集高頻化，最終覆蓋整個試樣表面。隨后電流一直處于緩降狀態(tài)，膜層穩(wěn)定生長，在300 s 左右，負向電流趨近為0。此時恒壓模式下的擊穿力明顯不足以讓膜層再次擊穿，所以換用恒流模式繼續(xù)實驗。該階段微弧氧化過程的電壓時間曲線和恒流階段非常接近，由于恒壓-恒流模式先在恒壓模式制備了一定厚度的微弧氧化膜層，所以恒流模式下?lián)舸┣半A段膜層需要的能量有所增加，微弧氧化階段的電壓由單一恒流模式的436 V 增加至463 V，隨后的反應(yīng)過程類似于單一恒流模式，直至反應(yīng)結(jié)束。

圖3 恒壓-恒流模式MAO 反應(yīng)過程電參數(shù)-時間曲線Fig.3 Electrical parameters-time curve during MAO under constant voltage-constant current mode

恒流-恒壓模式下微弧氧化過程電參數(shù)變化的曲線如圖4 所示。

圖4 恒流-恒壓模式MAO 反應(yīng)過程電參數(shù)-時間曲線Fig.4 Electrical parameters-time curve during MAO under constant current-constant voltage mode

該模式下恒流階段的曲線形態(tài)相同于單一恒流模式，在0 ～60 s 處于陽極氧化階段，此階段電解液中的陰離子在基體表面形成高阻抗膜層，電壓呈現(xiàn)線性上升趨勢。第二階段為微弧氧化階段(60 ～100 s)，試樣表面布滿了均勻細小的白色電火花，膜層厚度增長迅速。隨反應(yīng)時間延長以及電壓的上升，試樣表面反應(yīng)變得更加劇烈，當進行到300 s 時改為恒壓模式，由于恒流模式預(yù)先生成了較厚的微弧氧化膜層，所以改為恒壓模式后膜層并沒有立即被擊穿，而是在483 s 時膜層才發(fā)生擊穿，且電流也較小，為3.05 A，所以微弧氧化后期反應(yīng)較弱，膜層溶解速度大于了生長速度，局部膜層變薄，因此在698 s 時，又出現(xiàn)了擊穿現(xiàn)象，但是擊穿電流仍較小，微弧氧化反應(yīng)比較微弱，直至反應(yīng)結(jié)束。

2.2 不同電源模式下微弧氧化膜層的微觀組織

2.2.1 膜層表面形貌及粗糙度分析

不同電源模式下獲得的微弧氧化膜層微觀形貌如圖5 所示，從膜層的表面形貌可以看出膜層表面主要由微孔、熔融物、微裂紋構(gòu)成。圖6 為不同電源下微弧氧化膜層粗糙度示意圖。在膜層粗糙度測量時，需要對同一試樣的不同區(qū)域進行5 次測量，然后求取其平均值，減少人為因素帶來的誤差，取樣位置如圖中橫線所示。恒壓模式下膜層比較均勻致密，細小的微孔均勻分布在表面，孔徑約為2 μm，而其它3 種模式下的微弧氧化表面熔融物所占面積較大，膜層表面存在少量微裂紋，這是由于高溫熔融物在遇到電解液后急冷產(chǎn)生熱應(yīng)力并最終導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生[27-29]，同時發(fā)現(xiàn)膜層表面存在很多“火山口”狀的放電通道口。恒壓模式下由于后期擊穿力不足，所以沒有發(fā)生大面積的重復(fù)擊穿，因此恒壓模式下微弧氧化膜層表面最為均勻。對比恒流模式、恒壓-恒流模式和恒流-恒壓模式可以看出，恒流模式、恒壓-恒流模式下獲得的膜層較均勻，平均孔徑為5 μm 的微孔均勻分布在試樣表面，而恒流-恒壓模式下制備的膜層微孔分布不均勻，網(wǎng)狀裂紋較多，這是由于先恒流后恒壓模式下，恒壓階段的擊穿能量不夠，膜層的溶解速率大于其生長速率，所以后期恒壓階段生長的膜層不能全部覆蓋原有恒壓階段生長的膜層，且隨著反應(yīng)時間的延長，部分膜層溶解，膜層表面呈網(wǎng)狀分布。結(jié)合圖6 膜層的粗糙度變化情況可以看出，恒壓模式下的微弧氧化膜層表面起伏變化較小，粗糙度最低，僅為0.996 μm，恒流-恒壓模式下由于膜層覆蓋不完整，粗糙度較大，達到了4.511 μm。恒流模式和恒壓-恒流模式下制備的微弧氧化膜層由于存在熔融物堆積的現(xiàn)像，所以粗糙度也較大，但低于恒流-恒壓模式。

圖5 不同電源模式下微弧氧化膜層的表面微觀形貌Fig.5 Morphology of MAO coatings under different power modes

圖6 不同電源模式下微弧氧化膜層的表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of MAO coatings under different power modes

2.2.2 膜層截面形貌分析

圖7 為不同電源模式下微弧氧化膜層的截面形貌。結(jié)合上述電參數(shù)曲線和表面形貌分析可知，恒壓模式下微弧氧化后期擊穿力不足造成微弧氧化反應(yīng)微弱，所以該模式下制備的膜層較薄(僅有10 μm 左右)，但膜層均勻地分布在鎂合金表面。而恒流模式下，由于微弧氧化反應(yīng)劇烈，所以膜層厚度增加，但是在微弧氧化后期存在大弧放電等現(xiàn)象造成部分熔融物脫落，使得膜層結(jié)構(gòu)不均勻，膜層較厚處達到了61 μm，而膜層較薄的部位僅有21 μm，且存在裂紋、微孔等缺陷。恒壓-恒流模式下由于先采用恒壓模式下反應(yīng)了300 s，所以該階段下生成的涂層薄而均勻，后期再采用恒流模式，利用恒流模式較高的能量使得前一階段生成的膜層被重復(fù)擊穿，變得更加致密，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)生長新的涂層，由于恒流模式只進行了600 s 且由于前期膜層較薄，所以在該模式下未出現(xiàn)明顯的邊緣燒蝕等大弧放電現(xiàn)象，使得膜層增厚(55 μm)的同時保證了其致密性，但仍存在孔洞裂紋等缺陷。恒流-恒壓模式下制備的膜層，由于前期生長的膜層較厚，恒壓模式擊穿變得困難，膜層生長速率低于溶解速率，膜層變薄且不均勻，膜層較厚和較薄的地方相差13 μm 左右，不能有效阻止腐蝕介質(zhì)的進入。前期工作已經(jīng)證明，膜層厚度和致密性均是影響膜層耐蝕性的重要因素，所以從膜層截面形貌來看恒壓-恒流模式下制備的膜層質(zhì)量較好。

圖7 不同電源模式下微弧氧化膜層的截面形貌Fig.7 Cross-section morphology of MAO coatings under different power modes

對制備的生物膜層的分析測試中，Ca 元素與P 元素的比值是判定膜層生物活性的重要因素之一，當膜層中Ca、P 的比值越接近人體骨骼Ca/P 時(人體骨骼Ca/P為1.67)，可以認為該膜層具有越好的生物相容性。不同電源模式下制備的微弧氧化生物膜層Ca/P 值如表1 所示，從表中可以看出，恒壓-恒流模式制備的微弧氧化膜層表面Ca/P 值最高，為1.17，其他3 種模式下的膜層Ca/P 值相差不多，均在0.70 左右。通過課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，當微弧氧化膜層表面Ca/P 低于1 時，在模擬體液中的膜層無法誘導(dǎo)Ca 離子和P 離子繼續(xù)沉積在膜層表面。相互對比之下發(fā)現(xiàn)，在恒壓-恒流電源模式下制備的微弧氧化膜層的Ca/P 更接近人體骨骼Ca/P。為進一步分析膜層中元素分布情況，對恒壓-恒流模式膜層表面的微孔及孔外組織進行了元素分析，如圖8所示。從圖中可以看出，放電微孔內(nèi)Ca 元素含量較高，達到了36.26%(原子分數(shù)，下同)，而孔外的Ca 元素含量僅為7.02%，相較于微孔內(nèi)的Ca 元素含量有明顯降低，而P 元素孔內(nèi)孔外含量則相差不多。這是由于放電微孔內(nèi)的微弧氧化反應(yīng)比較劇烈，溶液中電離的以及配位的Ca2＋、OH-、[Ca2(PO3)6]2-等離子相互間進行了劇烈反應(yīng)，因此微孔越多，Ca 元素越高，通過圖5 膜層的表面形貌也可以看出，恒壓-恒流模式下的膜層表面微孔較多，因此其Ca/P的比值較高。

表1 不同電源模式鎂合金微弧氧化膜層表面元素分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Analysis results of the coating on ZK60 magnesium alloy surface under different power modes(mass fraction) %

圖8 恒壓-恒流模式放電微孔元素分析Fig.8 Elemental analysis of discharge micro-pores under constant voltage-constant current mode

2.2.3 不同電源模式下微弧氧化膜層物相分析

圖9 為不同電源模式下制備的微弧氧化膜層的XRD 譜。

圖9 不同電源模式下微弧氧化膜層的XRD 譜Fig.9 Phase analysis of MAO coatings under different power modes

由圖9 可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)X 射線衍射后可以檢測到Mg、MgO、MgSiO3、Mg2SiO4、CaCO3、Ca3(PO4)2等物相。其中Mg 主要來源于鎂基體，MgO 是陶瓷涂層的主要結(jié)構(gòu)相。在微弧氧化過程中，膜層上的物質(zhì)和電解液都會發(fā)生電解反應(yīng)，包括水的電解。水電解會析出氫氣和氧氣，其中氫氣和鎂發(fā)生反應(yīng)生成鎂的氧化物。電解液中硅酸鹽和膜層中存在的Mg 發(fā)生反應(yīng)生成的Mg2SiO4和MgSiO3。

2.3 不同電源模式微弧氧化膜層接觸角及電化學(xué)測試分析

潤濕性是評價生物材料相容性的重要指標，研究表明，膜層表面親水性越好越利于細胞在其上黏附和增長[28，29]，當對水接觸角為60°～80°時，細胞即可在其上黏附和增長，且接觸角越小，生物相容性越好。不同電源模式微弧氧化膜層接觸角的測試結(jié)果如圖10所示，可以看出，4 種模式下制備的微弧氧化膜層接觸角均小于90°，即均具備一定的生物相容性，由于恒壓模式下制備的膜層表面最均勻，且孔徑最小，因此該模式下膜層粗糙度較小，接觸角較大，平均值達到了71.96°，結(jié)合上述關(guān)于膜層表面形貌及粗糙度的測試結(jié)果可知，由于恒壓-恒流、恒流-恒壓兩種復(fù)合電源模式下制備的微弧氧化膜層較粗糙，所以其接觸角較小，平均值分別為24.74 和17.67°，均具有較好的生物相容性。

圖10 不同電源模式下微弧氧化膜層接觸角Fig.10 Contact angle of MAO coatings under different power modes

圖11 為不同微弧氧化電源模式下制得試樣的電化學(xué)交流阻抗譜。根據(jù)阻抗譜分析結(jié)果并結(jié)合本試驗MAO 膜層降解過程中的表面形貌變化，可以將MAO膜層降解過程構(gòu)建成如圖12 的等效電路。其中R1為SBF 溶液電阻，R2為基體電阻，R3為膜層電阻，CPE為常相位角原件。表2 為等效電路擬合數(shù)據(jù)。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可以看出，當電源模式為恒壓-恒流復(fù)合電源模式時，膜層的阻抗值最高，為5.066×104Ω·cm2，與其他3種電源模式下制得的試樣相比具有較大的優(yōu)勢。單一恒壓模式下制備的試樣由于其膜層厚度過小，難以獲得較高的阻抗值，阻抗值僅為5.202×103Ω·cm2。恒流-恒壓模式下制備的試樣阻抗值為2.051 × 104Ω·cm2，這是由于在恒流模式下膜層厚度增大導(dǎo)致恒壓階段電流擊穿力不足，難以繼續(xù)在膜層表面生成膜層，但恒壓階段能夠修補已有膜層，減少膜層表面缺陷，因此該種復(fù)合模式下膜層耐蝕性優(yōu)于單一模式膜層耐蝕性。此外單一恒流模式下制備的試樣在膜層形貌和膜層完整度方面都有較大缺陷，雖然此類膜層的厚度較大，但是膜層質(zhì)量依舊是制約此類試樣耐蝕性提高的重要原因。

表2 等效電路擬合數(shù)據(jù)Table 2 Equivalent circuit fitting data

圖11 不同微弧氧化電源模式下試樣的交流阻抗譜Fig.11 Nyquist curve of MAO coatings under different power modes

圖12 MAO 膜層降解等效電路Fig.12 Equivalent circuit of the MAO coating

2.4 不同微弧氧電源模式下的單位能量消耗

試樣表面的單位能耗與微弧氧化反應(yīng)過程平均電流、平均電壓、膜層厚度及試樣表面積有關(guān)的，其公式如下:

式中，I為微弧氧化過程平均電流，Uaverage為微弧氧化過程平均電壓，S為試樣表面積，Taverage為試樣平均厚度。恒壓-恒流及恒流-恒壓2 種復(fù)合電源模式下的能量則由2 個階段的電壓電流乘積相加再除以面積及平均厚度。通過該公式算出4 種微弧氧化電源模式下的能量消耗如表3 所示。從表中可以看出，由于恒壓模式后期擊穿力不足，反應(yīng)比較微弱，生成的膜層也較厚，因此其能量密度E最低，僅為98.58 W/(dm2·μm)，其他3 種模式中，恒壓-恒流模式的能量消耗最低，這是由于前期該模式下膜層均勻生長，沒有出現(xiàn)涂層脫落、尖端燒蝕等現(xiàn)象，膜層厚度較大，且膜層較致密，因此沒有能量浪費。恒流由于能量過大使得微弧氧化反應(yīng)后期膜層存在脫落等缺陷，造成能量流失，而恒流-恒壓模式后期，由于恒壓模式擊穿能量較小，使得膜層溶解速度過大，造成能量損耗，因此這2 種模式的能量密度均較大。通過該分析也可以看出，恒壓-恒流微弧氧化模式制備的微弧氧化膜層不僅質(zhì)量好，能量消耗也比較低，滿足節(jié)能降耗的要求。

表3 不同電源模式微弧氧化過程能量消耗Table 3 Energy consumption of MAO process under different power modes

3 結(jié) 論

(1)不同微弧氧化電源模式下的微弧氧化反應(yīng)過程主要分為陽極氧化階段、火花放電階段、微弧放電階段、放電后期修復(fù)4 個階段。恒壓、恒流、恒壓-恒流、恒流-恒壓4 種模式下都會存在陽極氧化階段和微弧氧化階段。在恒壓模式下還會產(chǎn)生特殊的微小火花放電階段，用以改善膜層表面質(zhì)量。恒流模式下后期電壓擊穿力增大，會出現(xiàn)弧光放電階段和大弧放電階段，使得膜層快速生長。

(2)對比不同電源模式下制得的試樣發(fā)現(xiàn)，恒壓、恒流、恒流-恒壓、恒壓-恒流4 種模式下膜層物相幾乎沒有變化，都以Mg 和MgO 為主。恒壓、恒流、恒流-恒壓3 種模式下膜層Ca/P 比較接近，分別為0.72、0.70和0.73，在恒壓-恒流模式下膜層的Ca/P 較高為1.17，具有較好的生物相容性。

(3)恒流模式下膜層厚度最大為61 μm，但膜層中有較多通孔，不利于膜層耐蝕性的提高。恒壓-恒流模式下生成的微弧氧化膜層厚度約為55 μm，膜層表面裂紋孔洞數(shù)量較少，有利于提高膜層的耐蝕性。通過電化學(xué)交流阻抗測試和擬合數(shù)據(jù)看出，在恒壓-恒流模式下制得試樣膜層阻抗值最高為5.066×104Ω·cm2，并且在獲得膜層質(zhì)量較好的前提下，該種電源模式下制備微弧氧化膜層所用能源較少，符合節(jié)能降耗的需要。