基于PVA/Fe3O4水凝膠的錐形光纖磁傳感

郭彩蓉，蔣睿鋮，張大偉，劉世杰，陶春先

（1 上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院， 上海 200093）

（2 恒邁光學(xué)精密機(jī)械（杭州）有限公司，杭州 311421）

0 引言

在工業(yè)生產(chǎn)、航天航空、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域，磁場(chǎng)對(duì)儀器設(shè)備的正常運(yùn)行有很大的影響，及時(shí)監(jiān)測(cè)磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)保障設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行有重要意義。光纖磁場(chǎng)傳感器因具有安全性好、靈敏度高、響應(yīng)快、體積小以及抗電磁干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在磁場(chǎng)傳感領(lǐng)域。光纖與磁敏材料結(jié)合，可將外界磁場(chǎng)的變化轉(zhuǎn)換為光纖中光的波長、頻率等可監(jiān)測(cè)的參量變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)磁場(chǎng)的測(cè)量。當(dāng)前，磁流體（Magnetic fluid， MF）由于其折射率可調(diào)特性，作為磁敏材料被廣泛地應(yīng)用于光纖磁場(chǎng)傳感領(lǐng)域［1-2］。ZHENG Y Z 等［3］提出了基于微纖維模式干涉儀的磁流體磁場(chǎng)傳感器，磁場(chǎng)的變化引起磁流體折射率變化［4-5］，使得光纖輸出光的中心波長偏移，實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)的傳感。該類傳感器具有靈敏高、質(zhì)量輕、可遠(yuǎn)程探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，但其磁場(chǎng)測(cè)量范圍受到磁流體的飽和磁化強(qiáng)度影響，高磁場(chǎng)感測(cè)范圍有限?；诖帕黧w的光纖磁場(chǎng)傳感器件通常在0～30 mT 強(qiáng)度范圍內(nèi)探測(cè)。但工業(yè)生產(chǎn)中電解鋁工藝會(huì)產(chǎn)生較高磁場(chǎng)， 有可能達(dá)到50 mT，在無人環(huán)境中遠(yuǎn)程探測(cè)時(shí)需要傳感器具有較好的響應(yīng)靈敏度，并具備較大的線性響應(yīng)區(qū)間。

水凝膠以水為介質(zhì)，通過共價(jià)鍵、范德華力或氫鍵等與親水基團(tuán)互相作用交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［6］。在水凝膠基質(zhì)中針對(duì)性添加有機(jī)或無機(jī)材料，可以制備功能型復(fù)合水凝膠［7］。與磁流體不同，磁性水凝膠（Magnetic Hydrogel，MH）由水凝膠基質(zhì)和磁性納米粒子組成［8-10］。Fe3O4磁粒子［11］具有生物相容性、可控表面積、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，被用作磁性組分。WANG Yifan 等利用原位共沉淀法制備了聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）改性殼聚糖磁性水凝膠，應(yīng)用于污水中重金屬離子的吸附［12］。BARBUCCI R 將CoFe2O4納米粒子共價(jià)結(jié)合到羧甲基纖維素聚合物上，研究其流變特性［13］。AREAL M P 通過凍融法制備了磁性聚乙烯醇（Poly（vinyl alcohol），PVA）水凝膠，發(fā)現(xiàn)磁性水凝膠擁有超順磁性［14］。王光星等以納米Fe3O4和聚丙烯為原料制備了結(jié)構(gòu)均勻的磁響應(yīng)自修復(fù)水凝膠，該類磁性水凝膠對(duì)磁場(chǎng)響應(yīng)靈敏，磁飽和強(qiáng)度較高，磁響應(yīng)性強(qiáng)［15］。當(dāng)前研究主要關(guān)注水凝膠的磁致伸縮等磁場(chǎng)特性，未見對(duì)其磁致折射率變化及其在磁致光傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文提出將磁性納米粒子基液更換為水凝膠材料，制備磁性水凝膠，尋求更高的飽和磁化強(qiáng)度，進(jìn)一步提高光纖傳感器的磁場(chǎng)測(cè)量范圍。利用光纖端面后向反射的方法測(cè)量了制備的PVA/Fe3O4磁性水凝膠在不同磁場(chǎng)下折射率的變化，且將其包覆在錐形光纖上，利用錐形光纖的倏逝波效應(yīng)［16］，測(cè)量其在磁場(chǎng)中的傳感范圍及靈敏度。

1 PVA/Fe3O4磁性水凝膠的制備與折射率測(cè)試

1.1 PVA/Fe3O4磁性水凝膠的制備

磁性水凝膠的力學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，主要受到水凝膠材料類型、磁性粒子尺寸和濃度、水凝膠中磁性粒子的分布等的影響［17］。根據(jù)交聯(lián)機(jī)理，磁性水凝膠的制備可以選擇原位沉淀法、共混法、接枝法三種［18］。用油酸鈉作為分散劑，利用共混法制備PVA/Fe3O4磁性水凝膠。

稱取9 g 聚乙烯醇（PVA，醇解度97.5%～99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）于燒杯中，加入45 g 去離子水，在磁力攪拌器（H01-1D，梅穎溥儀器儀表制造有限公司）中恒溫（80 ℃）攪拌30 min 至PVA粉末全部溶解，燒杯內(nèi)呈濃稠的液態(tài)，靜置1 h 消除氣泡，得到PVA 水凝膠基質(zhì)溶液。

取3 g 油酸鈉（純度>97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）粉末置于30 mL 去離子水中，用機(jī)械攪拌器（JB-80SH，上海析牛萊伯儀器有限公司）升溫?cái)嚢?，至燒杯?nèi)呈淡黃色透明溶液，將粒徑為20 nm 的Fe3O4粒子（純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）注入燒杯內(nèi)，劇烈攪拌30 min，靜置降溫后，用強(qiáng)磁鐵吸附Fe3O4于燒杯底部，傾倒上層液體。同樣的方法用無水乙醇清洗幾次至上層液體澄清透明。通過油酸鈉修飾可以使Fe3O4納米粒子更好地分散于PVA 水凝膠基質(zhì)中。

將不同質(zhì)量的磁粒子加入至相同質(zhì)量的PVA 水凝膠基質(zhì)溶液中，超聲振蕩1.5 h 使Fe3O4納米粒子均勻分散在PVA 基質(zhì)溶液，可得到不同F(xiàn)e3O4磁粒子濃度的磁性水凝膠前聚體溶液。將磁性水凝膠前聚體溶液通過毛細(xì)作用注入毛細(xì)管內(nèi)，用UV 膠紫外固化封裝兩端，置于?20 ℃冰箱冷凍24 h 后取出。制成凍融一次的PVA/Fe3O4磁性水凝膠。

1.2 PVA/Fe3O4水凝膠磁致折射率的測(cè)試

由于磁性水凝膠具有超順磁性，因此磁性水凝膠遵守一般順磁性物質(zhì)材料的基本理論，可以用朗之萬經(jīng)典理論來研究其折射率與磁場(chǎng)的關(guān)系，其折射率nMH可用朗之萬函數(shù)表示［19］，即

式中，ns表示磁性水凝膠不再受磁場(chǎng)調(diào)制時(shí)的飽和折射率；n0表示當(dāng)外界磁場(chǎng)小于Hc，n時(shí)磁性水凝膠的折射率；Hc，n表示臨界磁場(chǎng)，當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H大于Hc，n時(shí)，磁性水凝膠折射率nMH發(fā)生變化；α表示擬合系數(shù)；T表示外界環(huán)境溫度。

從式（1）可以看出，對(duì)于給定濃度的磁性水凝膠，折射率受溫度和磁場(chǎng)的影響。為定量研究磁場(chǎng)對(duì)磁性水凝膠折射率的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)定在22 ℃的環(huán)境中進(jìn)行?；诠饫w端面反射的折射率測(cè)量法［20］如圖1 所示。系統(tǒng)由寬帶光源（Broadband Light Source， BBS）、光纖耦合器（Optical Fiber Coupler， OFC）和光功率計(jì)（Optical Power Meter， OPM）組成。光源連接到2×2 光纖耦合器的一個(gè)耦合臂上，光功率計(jì)置于同側(cè)的另一個(gè)耦合臂上。輸出端的兩根耦合臂，一個(gè)置于空氣中，另一個(gè)作為測(cè)試臂與插在磁性水凝膠中的光纖跳線連接。通過改變永磁鐵（Magnet）的距離改變施加到磁性水凝膠上的磁場(chǎng)強(qiáng)度，并用高斯計(jì)（Gaussmeter）監(jiān)測(cè)。改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，將測(cè)試臂光纖尖端浸入空氣、水和裝有磁性水凝膠的毛細(xì)管（Capillary）中，在每個(gè)條件下記錄反射光的功率，并計(jì)算出磁性水凝膠折射率。實(shí)驗(yàn)中水、空氣、光纖纖芯三種介質(zhì)的折射率分別取nwater=1.321 91、nair=1.000 27、nFC=1.468 1。

圖1 磁性水凝膠折射率測(cè)試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the refractive index test device for a magnetic hydrogel

1.3 PVA/Fe3O4磁性水凝膠折射率分析

實(shí)驗(yàn)制備了濃度分別為2.1%、2.9%、3.5%的三種PVA/Fe3O4磁性水凝膠，測(cè)試分析三種濃度下磁性水凝膠的折射率及飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度。圖2 測(cè)試結(jié)果表明，磁性水凝膠的折射率在外加磁場(chǎng)作用下發(fā)生明顯的變化。圖2（a）中，引起折射率發(fā)生變化的磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍約為5～20 mT，而濃度為2.9%時(shí)引起折射率發(fā)生變化的磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍約為6～30 mT，濃度為3.5%時(shí)的范圍約為8～40 mT。由此可以看出，引起折射率變化的磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍隨磁納米粒子濃度的增大而增大。當(dāng)磁性水凝膠置于磁場(chǎng)中時(shí)，磁場(chǎng)與磁性粒子之間及磁性粒子與磁性粒子之間產(chǎn)生相互作用力。由于聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有變形性，凝膠網(wǎng)絡(luò)局部結(jié)構(gòu)受力發(fā)生變化，最終表現(xiàn)為磁性水凝膠折射率的變化。

圖2 不同濃度磁性水凝膠折射率隨磁場(chǎng)變化Fig. 2 Schematic diagram of the refractive index of magnetic hydrogels of different concentrations with magnetic field

在折射率變化響應(yīng)區(qū)，隨著磁粒子濃度的升高，磁性水凝膠磁飽和值增大，具備磁致折射率變化的磁場(chǎng)范圍增大。另外，磁場(chǎng)的有效范圍可能存在上下極值。因?yàn)檫^高的磁粒子濃度會(huì)導(dǎo)致磁粒子間距離過小，攪拌振蕩過程中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，凝膠網(wǎng)格拉伸性能降低，折射率變化磁場(chǎng)范圍減??；過低的濃度導(dǎo)致磁粒子距離過大，磁粒子與磁粒子間的相互作用力減小，磁響應(yīng)性能過低，磁致折射率變化不明顯。

2 PVA/Fe3O4水凝膠的磁傳感特性

2.1 水凝膠錐形光纖磁傳感設(shè)計(jì)

光纖由纖芯和包層組成，兩者折射率不同，光纖中絕大部分的光被限制在纖芯中傳播，僅有少許光在包層中傳播，形成倏逝波。當(dāng)倏逝波在包層中傳輸一段距離后，能量會(huì)衰減到纖芯和包層分界面能量的1/e，此時(shí)的傳輸距離被稱為透射深度，可用dp表示，即

式中，λ為入射光波長，θ為纖芯和包層界面的入射角度，n1和n2分別為纖芯和包層的折射率。

光纖本身的損耗很低，透射深度遠(yuǎn)小于包層厚度，因此不受外界環(huán)境折射率的影響。錐形光纖有效減小光纖直徑，使倏逝波與外界環(huán)境物質(zhì)直接接觸，可實(shí)現(xiàn)對(duì)外界環(huán)境的傳感。實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的是具有兩個(gè)錐形過渡區(qū)和一個(gè)均勻細(xì)腰區(qū)的錐形光纖，如圖3（b）所示。

圖3 基于磁性水凝膠的光纖磁場(chǎng)傳感實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 3 Diagram of optical fiber magnetic field sensing device based on magnetic hydrogel

在錐形過渡區(qū)，一部分基模HE11的能量耦合進(jìn)入包層模HE1m中，其本質(zhì)上也是一種模式干涉，其產(chǎn)生的干涉光譜強(qiáng)度可以用公式表示為

式中，I1為基模的光強(qiáng)，I2為包層模的光強(qiáng)，φ為基模與包層模間的相位差，φ=2π(neff，1-neff，2)L/λ，(neff，1-neff，2)是基模和包層模有效折射率之差，L為傳感區(qū)域的有效長度。

根據(jù)式（3），當(dāng)φ=(2m+1)π（m為一個(gè)整數(shù)）時(shí)，干涉強(qiáng)度取最大或最小，此時(shí)對(duì)應(yīng)的波長為

由此可推出兩個(gè)相鄰干涉峰的波長間隔，即自由光譜范圍（FSR）為

環(huán)境折射率的改變會(huì)引起光纖傳輸模式的有效折射率改變，進(jìn)而引起有效折射率之差Δneff改變。根據(jù)式（5）可知，干涉谷波長會(huì)發(fā)生變化，可以推導(dǎo)出干涉谷波長隨環(huán)境折射率改變的表達(dá)式為

基于磁性水凝膠的錐形光纖傳感器，利用磁性水凝膠在磁場(chǎng)作用下折射率改變的特性，通過測(cè)量干涉谷波長的漂移量獲得磁場(chǎng)信息。

實(shí)驗(yàn)利用光纖熔接機(jī)（Vytran，GPX-3000），將單模光纖（SMF-28e+）拉制成錐區(qū)長度為3 mm，腰區(qū)長度為6 mm，直徑為11.8 μm 的錐形光纖。直徑為3 mm 的毛細(xì)管包覆在錐形光纖錐區(qū)和腰區(qū)處，然后將PVA/Fe3O4磁性水凝膠前聚體溶液填充入毛細(xì)管中，并用UV 膠固化毛細(xì)管兩端。將其置于?20 ℃冰箱冷凍24 h 后取出，室溫下放置2 h。所得的錐形光纖傳感結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

將光纖傳感元兩端分別接入光纖寬帶光源（脈銳光電，ASE）及OSA 光譜儀（Yokogawa，AQ6370），錐形光纖結(jié)構(gòu)置于22℃恒定溫度下的磁場(chǎng)中。通過改變兩磁鐵間的距離改變施加在傳感元的磁場(chǎng)強(qiáng)度，通過檢測(cè)輸出光譜的波長漂移來實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)的探測(cè)。

2.2 磁傳感結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)制備了兩種Fe3O4濃度的PVA/Fe3O4磁性水凝膠，分別為2.1%磁粒子濃度（9 g PVA/45 g H2O 水凝膠基質(zhì)加入1.2 g Fe3O4）和2.9%磁粒子濃度（9 g PVA/45 g H2O 水凝膠基質(zhì)加入1.6 g Fe3O4）。錐形光纖放置于可調(diào)強(qiáng)度磁場(chǎng)中，測(cè)得透射光譜如圖4 和圖5 所示。

圖4 1.2 g Fe3O4/9 g PVA 濃度的磁性水凝膠包覆錐形光纖實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Experimental results of magnetic hydrogel-coated conical fiber at 1.2 g Fe3O4/9 g PVA concentration

圖5 1.6 g Fe3O4/9 g PVA 濃度的磁性水凝膠包覆錐形光纖實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Experimental results of magnetic hydrogel-coated conical fiber at 1.6 g Fe3O4/9 g PVA concentration

從圖4（a）看出，穿過錐形光纖的寬帶光譜，透射率極小值（波谷）處的波長發(fā)生紅移；且隨著外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，波谷處的透射強(qiáng)度也同時(shí)增大。圖4（b）為波谷波長隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的波長偏移曲線。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度從6.4 mT 逐步增加到22.6 mT 時(shí)，波谷從1 585.5 nm 相應(yīng)移動(dòng)到1 586.9 nm。隨后磁致波長偏移變化平緩，可以認(rèn)為磁性水凝膠逐漸達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度（約22.6 mT）。6.4～22.6 mT 范圍內(nèi)波長偏移具有線性響應(yīng)的特性，波長偏移靈敏度約為86.42 pm/mT，飽和磁化強(qiáng)度約為30 mT。圖4（c）是波谷處透射強(qiáng)度隨磁場(chǎng)變化的關(guān)系。當(dāng)磁場(chǎng)從6.4 mT 增加到22.6 mT 時(shí)，其波谷信號(hào)強(qiáng)度從?21.73 dBm 增強(qiáng)到?21.60 dBm，在此范圍內(nèi)光強(qiáng)變化靈敏度為0.057 dBm/Oe。比較可知，通過波長偏移進(jìn)行磁傳感測(cè)試更方便。

比較圖2（a）和圖4（b）可知，在磁場(chǎng)響應(yīng)的線性區(qū)間，PVA/Fe3O4磁性水凝膠的磁致折射率變化曲線，與錐形光纖的波長偏移變化曲線，變化規(guī)律一致，表明PVA/Fe3O4磁性水凝膠是有效的磁傳感材料。

從圖5 看出，2.9%磁粒子濃度的傳感單元，在5.5～30 mT 范圍內(nèi)波長偏移具有線性響應(yīng)特性，波長偏移靈敏度約為51.42 pm/mT，飽和磁化強(qiáng)度約為40 mT。與圖4 比較可知，當(dāng)PVA/Fe3O4磁性水凝膠濃度變大時(shí)，磁致光波長偏移變化規(guī)律保持一致，磁場(chǎng)響應(yīng)范圍有所提升，飽和磁化強(qiáng)度變大，但波長靈敏度有所降低。理論上，磁性水凝膠的磁致折射率變化值隨磁納米粒子的濃度增大而增大，傳感器可測(cè)量的磁傳感范圍和飽和磁化強(qiáng)度隨磁納米粒子濃度增大而增大。但是，增加磁粒子濃度以提升磁傳感響應(yīng)能力不是無限的。由于磁性水凝膠的飽和磁化效應(yīng)，基于磁性水凝膠的磁場(chǎng)傳感器的非線性響應(yīng)不可避免。當(dāng)施加相對(duì)低強(qiáng)度的磁場(chǎng)時(shí)，磁凝膠中最初均勻分布的磁納米粒子向磁場(chǎng)方向聚集，從而改變磁性水凝膠的折射率，當(dāng)外部磁場(chǎng)強(qiáng)度接近或大于飽和磁化強(qiáng)度時(shí)，大多數(shù)納米粒子已經(jīng)聚集完成，因此折射率不再改變。

對(duì)于錐形光纖磁傳感而言，波長偏移靈敏度與線性響應(yīng)范圍受限于錐形結(jié)構(gòu)及磁納米粒子的濃度。首先，優(yōu)化錐區(qū)的長度和錐徑等參數(shù)可以提高靈敏度［21］，但更細(xì)更長的光纖極易斷裂，在拉錐工藝上要求更高，且受限于設(shè)備加工能力。其次，提高磁納米粒子的濃度，可以提高磁場(chǎng)響應(yīng)線性范圍，但是更高的濃度會(huì)造成磁粒子的團(tuán)聚，甚至達(dá)到折射率變化極限。本研究在上述影響因素上做了較好的兼顧。如表1 所示，與文獻(xiàn)［3］中基于磁流體的錐形磁傳感元件的結(jié)果相比，本研究在磁粒子濃度略高的情況下，基于磁性水凝膠的錐形光纖傳感元件磁場(chǎng)線性響應(yīng)范圍增大到兩倍；與文獻(xiàn)［22］、［23］、［24］中不同濃度的磁流體傳感元件測(cè)試結(jié)果相比，在濃度降低的情況下，線性響應(yīng)范圍相當(dāng)。另外，本研究所拉制的錐形光纖，腰區(qū)直徑11.8 μm 大于文獻(xiàn)［3］、［22］采用的3.88 μm 及7 μm，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了更大的靈敏度，降低了拉制錐形光纖的工藝要求。

表1 磁場(chǎng)線性響應(yīng)范圍及靈敏度對(duì)比Table 1 Linear response range and sensitivity comparison of magnetic field

3 結(jié)論

本文制備了一種新型PVA/Fe3O4磁性水凝膠，測(cè)試發(fā)現(xiàn)施加磁場(chǎng)激勵(lì)下PVA/Fe3O4水凝膠擁有明顯的磁致折射率變化特性?；赑VA/Fe3O4水凝膠制備的錐形光纖磁傳感元件，水凝膠摻雜磁粒子濃度為2.1%時(shí)，外加磁場(chǎng)在6.4～22.6 mT 范圍內(nèi)，光譜儀測(cè)得的波長響應(yīng)靈敏度達(dá)到86.42 pm/mT；磁粒子濃度為2.9%時(shí)，5.5～30 mT 磁場(chǎng)范圍內(nèi)波長響應(yīng)靈敏度達(dá)到51.42 pm/mT。在較低的磁粒子濃度、錐形光纖直徑寬容的情況下，錐形光纖磁傳感元件表現(xiàn)出良好的線性磁場(chǎng)響應(yīng)范圍及靈敏度。研究表明磁性水凝膠在光纖磁傳感測(cè)量方面有應(yīng)用價(jià)值。通過提高磁性納米粒子在水凝膠中的分散均勻度，優(yōu)化錐形光纖傳感結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)干涉調(diào)制光路結(jié)構(gòu)等工作，可以進(jìn)一步提高傳感器性能。