硫化鋅表面微結(jié)構(gòu)抗反射特性的理論模擬及制備

羅興，李明，毛建勇

（1 中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所 瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國家重點實驗室，西安 710119）

（2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

（3 西安交通大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710049）

0 引言

硫化鋅在紅外波段具有高透過性，廣泛應(yīng)用于紅外探測及顯示領(lǐng)域［1-2］。硫化鋅在紅外波段菲涅爾反射較高［3］，致使光學(xué)窗口的反射損失很大。傳統(tǒng)提高透過率的方法是在硫化鋅表面鍍增透膜，但由于熱動沖擊及裝備服役期長，鍍增透膜存在易脫落的缺點［4］。此外，膜層只能在小波長范圍和特定入射角減少反射，對寬光譜、大角度入射的紅外信號減反效果有限。在本體材料上制備亞波長減反微結(jié)構(gòu)［5-7］創(chuàng)建漸變折射率剖面以抑制表面菲涅耳反射，可以有效地放大光通過光學(xué)窗口的透射量，通過調(diào)整結(jié)構(gòu)尺度、周期等參數(shù)，可以實現(xiàn)紅外波段寬光譜增透。然而，目前的電子束光刻［8］、反應(yīng)離子蝕刻［9］、軟納米壓?。?0］等亞波長微結(jié)構(gòu)制造方法具有復(fù)雜的多步制造過程，不利于環(huán)境友好型的大面積高效制造。飛秒激光微加工具有非接觸式處理、可編程設(shè)計性、無掩模的獨特優(yōu)勢，是一種有前景的一步加工各種材料的亞波長微結(jié)構(gòu)制造方法。

在材料表面光學(xué)性能研究領(lǐng)域，研究人員為了設(shè)計分析亞波長抗反射結(jié)構(gòu)提出了多種理論計算方法。包括等效介質(zhì)理論（Effective Medium Theory，EMT）以及時域有限差分法（Finite-Difference Time-Domain， FDTD）。等效介質(zhì)理論在結(jié)構(gòu)周期小于波長的情況下適用性更強，而嚴(yán)格耦合波法在模擬運算時計算程序過于復(fù)雜不便。

利用飛秒激光加工的方法制備微結(jié)構(gòu)提高表面增透性能已經(jīng)被廣泛研究［11］。吉林大學(xué)趙繼紅等研究了激光誘導(dǎo)納米光柵在多脈沖照射下ZnS 表面的形貌演變。利用直線掃描的飛秒激光加工方法，在不同能量下產(chǎn)生了多種微觀結(jié)構(gòu)。但整體形貌不均勻，一致性差，表面粗糙度高，導(dǎo)致紅外透過率低于本體［12］。北京工業(yè)大學(xué)周坤等利用飛秒激光直寫技術(shù)在ZnS 表面制備周期性微孔結(jié)構(gòu)，研究了激光功率、掃描速度對孔洞形貌的影響。結(jié)果表明制備出的微納結(jié)構(gòu)在近紫外光譜和近紅外光譜（200～800 nm）范圍內(nèi)反射率降低30%以上，在280 nm 處降低了35%［13］。理論與實驗結(jié)合的方法研究材料表面微結(jié)構(gòu)增透性能的例子也層出不窮。西北工業(yè)大學(xué)徐啟遠等利用等效介質(zhì)理論研究了藍寶石襯底上二維亞波長結(jié)構(gòu)的增透性能，分析結(jié)構(gòu)周期、占空比、高度等參數(shù)對透過率的影響。韓國慶熙大學(xué)YEONG H K 等從理論和實驗兩方面研究了提高藍寶石微光柵結(jié)構(gòu)的透過率，通過FDTD 模擬分析藍寶石微光柵結(jié)構(gòu)的光行為，實驗測得可見光范圍內(nèi)平均透過率為86.5%［14］。中南大學(xué)的張帆等采用FDTD 分析一維光柵透射光譜，利用飛秒激光成功地在ZnS 晶體上制備了光柵微結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在紅外波段具有較大的接收角和寬頻響應(yīng)［15-16］。

現(xiàn)階段利用飛秒激光與仿真模擬相結(jié)合的方法分析硫化鋅表面透過性的例子較少，本文FDTD 模擬了硫化鋅表面的結(jié)構(gòu)參數(shù)與抗反射性能之間的關(guān)系，并利用飛秒激光貝塞爾光束加工出模擬的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。通過分析傅里葉紅外光譜儀所對應(yīng)的紅外光譜，研究硫化鋅在中紅外波段透過性能的變化規(guī)律，對比分析實驗結(jié)果與仿真模擬之間的差異。

1 亞波長微結(jié)構(gòu)透射性能模擬

1.1 亞波長微結(jié)構(gòu)模型

采用FDTD solutions 軟件通過時域有限差分法分析硫化鋅表面亞波長微結(jié)構(gòu)在近紅外波段范圍內(nèi)的光學(xué)透過特性。設(shè)計了兩類仿真：一維條狀結(jié)構(gòu)模擬，如圖1（a），主要研究高度、周期對透射光譜的影響；二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模擬，如圖1（b），重點研究不同周期對透射光譜的影響。針對一維條狀結(jié)構(gòu)定義表征參數(shù)：線寬為D，周期為T，間距為P，間距P與寬度及周期的關(guān)系為P=T-D，底槽寬為d，槽深為H。針對二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)定義表征參數(shù)：網(wǎng)格間距為S，所建立網(wǎng)格橫縱結(jié)構(gòu)單元尺寸與一維亞波長結(jié)構(gòu)一致。

圖1 亞波長表面微結(jié)構(gòu)及參數(shù)表征Fig.1 Subwavelength surface microstructure and parameter characterization

1.2 仿真模型建立與計算

首先固定微結(jié)構(gòu)線寬與周期，其中YZ面示意圖如圖2 所示。為了最大限度減少透射波中高階衍射波的損耗，刻蝕層單元結(jié)構(gòu)周期設(shè)置為5 μm，約等于入射波長。線寬D設(shè)置為1 μm，底槽寬d=0.6 μm，考慮到實際加工的情況，模型的橫截面采用梯形的微槽。20 μm×20 μm 硫化鋅基底沿Y方向遵循周期性邊界條件，沿光波入射相反方向遵循完美匹配層邊界條件。設(shè)入射光波為平面波，光波垂直入射到亞波長結(jié)構(gòu)表面，為充分展示硫化鋅在寬光譜范圍內(nèi)的光學(xué)透過性，硫化鋅基底光譜響應(yīng)區(qū)間模擬波長λ范圍設(shè)為7～10 μm。反射率監(jiān)視器與透過率監(jiān)視器分別設(shè)置于刻蝕層結(jié)構(gòu)上方與下方。利用Sweep 功能對高度H掃描，設(shè)置0～5 μm 范圍內(nèi)不同高度20 組值（當(dāng)H=0 μm 時一維亞波長微槽結(jié)構(gòu)將變成無結(jié)構(gòu)表面）。以模擬所得最優(yōu)參數(shù)作為單元結(jié)構(gòu)設(shè)計微結(jié)構(gòu)陣列，模擬兩類仿真結(jié)構(gòu)的透射光譜，得到不同λ處的透過率分布。

圖2 仿真模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulation model

1.3 仿真結(jié)果分析

圖3（a）～（c）分別為高度H、間距P及S在不同波段的透過率分布。在圖3（a）所示的圖譜中，對不同結(jié)構(gòu)高度的透過率T進行模擬（H取0～5 μm）。當(dāng)H=0 時，結(jié)構(gòu)平面轉(zhuǎn)變?yōu)闊o表面結(jié)構(gòu)的平面，對應(yīng)透過率為83.7 %；H>2 μm 時，微結(jié)構(gòu)高度對透射率的影響隨波長做無規(guī)則變化；H<2 μm 時，硫化鋅表面微結(jié)構(gòu)透射率較高，尤其是在結(jié)構(gòu)高度為H=0.5～2 μm 時，不同波段內(nèi)出現(xiàn)兩處透過率峰值。圖4（a）分析了H在0～2 μm 范圍內(nèi)5 個高度對應(yīng)的透射光譜隨波長的變化曲線，可以看出，隨著高度H從0.5 μm 變化到2 μm，透過率有先升后降的趨勢，特別是高度H為1 μm 時的一維條狀結(jié)構(gòu)在8.5～10 μm 寬光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)突出。而在實際加工中所能達到的最深高度為0.6 μm，圖中也展示了高度H=0.6 μm 的透射率圖譜，在4～8 μm 范圍內(nèi)增透效果明顯。在高度H較小，只有0.5 μm 時，8.5～10 μm 波段處透過率低于本體，在高度H為2 μm時，增透曲線震蕩嚴(yán)重，在大波段范圍內(nèi)也只達到本體透過率?？梢姡痪S條狀微結(jié)構(gòu)高度較小或者較大時，其透射率不會在本體基礎(chǔ)上提高較多，在寬光譜范圍內(nèi)提升有限。高度H為0.6 μm 和1 μm 時，寬光譜范圍內(nèi)有較好的增透效果。

圖3 不同參數(shù)的微結(jié)構(gòu)透過率分布Fig.3 Transmission distribution of microstructure with different parameters

圖4 不同參數(shù)的微結(jié)構(gòu)透過率曲線Fig.4 Transmission curve of microstructure with different parameters

固定一維條狀微結(jié)構(gòu)高度H=0.6 μm，其余結(jié)構(gòu)參數(shù)與模擬中的參數(shù)一致，研究微結(jié)構(gòu)陣列間隔對透過率的影響。圖3（b）是對應(yīng)間隔0～20 μm 仿真結(jié)構(gòu)透過率分布圖，間隔P=0 μm 代表硫化鋅無結(jié)構(gòu)時的透過率，2～5 μm 間隔的陣列結(jié)構(gòu)透過率較高并出現(xiàn)透過率峰值，說明改變一維條狀間隔可以使其在中紅外波段具有良好增透性能，增透率隨條狀結(jié)構(gòu)間隔變小而增強。與H對應(yīng)的譜線不同的是，P所對應(yīng)的透過率曲線并沒有出現(xiàn)震蕩的趨勢，這是因為周期的改變并不會對透過率產(chǎn)生本質(zhì)的影響，其條狀微結(jié)構(gòu)陣列增強透射光的能力不會大幅變動。圖4（b）分析了間隔P=12 μm，10 μm，8 μm，5 μm 時條狀結(jié)構(gòu)光譜特性，在4～7 μm 范圍內(nèi)出現(xiàn)透過率峰值，相對于本體提升4%?？梢姼淖冮g隔對微結(jié)構(gòu)陣列透過率的提升影響并不大，間隔越小透過率會相應(yīng)增強但是高透過率在寬光譜范圍內(nèi)保持性不強。

分析可知在符合亞波長結(jié)構(gòu)特性的條件下，一維條狀結(jié)構(gòu)間隔P對透過率最大值影響較小。保持一維條狀微結(jié)構(gòu)基本參數(shù)不變，二維網(wǎng)格陣列是由一維條狀微結(jié)構(gòu)以中心為原點分別旋轉(zhuǎn)0°和90°結(jié)合而成。

在圖3（c）中，間距S在高波段范圍內(nèi)的透過率有低于本體的趨勢。和一維條狀微結(jié)構(gòu)相比，相同條件下的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)透過率有所提升，但是高透過率對應(yīng)波譜范圍較小，說明改變網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的間距對硫化鋅增透性的提高有積極影響。由此研究了S=12 μm，10 μm，8 μm，5 μm 處透過率變化，透過率在S增大時接近本體值并且曲線趨于平緩?？梢娦￠g距在小波譜范圍內(nèi)可以實現(xiàn)透射增強，當(dāng)間距逐漸變小時，透過率最高值所對應(yīng)的波長變長。另外還發(fā)現(xiàn)間隔5 μm 的透過率峰值為89%，相對于本體提升5%，高于相同條件下條狀結(jié)構(gòu)的透過率峰值。由仿真結(jié)果可知，一維結(jié)構(gòu)高度H對透過率影響較大，在中紅外波段范圍內(nèi)，不同高度對應(yīng)的結(jié)構(gòu)陣列都表現(xiàn)出透射增強的特性，其中H=1 μm 的透射譜線在寬光譜范圍內(nèi)有較高透過率。間隔P和間距S對透過率影響趨勢較為平緩，其中間隔P對一維條狀結(jié)構(gòu)陣列透過率的提升不明顯，具體表現(xiàn)在周期最小P=5 μm 時透過率峰值接近本體透過率。而二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)受間距S影響較大，具體表現(xiàn)為在S=5 μm 處，透過率相對于本體有較大范圍提升，說明網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對增透性能的調(diào)控能力更高。

2 亞波長微結(jié)構(gòu)透射性能實驗

2.1 亞波長微結(jié)構(gòu)制備

實驗所用硫化鋅樣片尺寸為φ25.4 mm×1 mm，對其進行預(yù)處理，保證硫化鋅表面光潔。實驗所用激光器為高重復(fù)頻率飛秒激光器（Pharos， Lightconversion， Vilnius，立陶宛），波長為1 030 nm，脈寬為300 fs，重頻為0.1～1 MHz。通過將樣品安裝在二維高精度調(diào)節(jié)架（TSD-801CDM， Sigma， Kanagawa， Japan）上精確調(diào)平。貝塞爾光束成形系統(tǒng)由錐鏡、平面凸透鏡、50×顯微物鏡組成（NIR-50-45-P， Tokyo， Japan）。激光源原始輸出光束為高斯光束，可通過錐形鏡產(chǎn)生貝塞爾光束，在硫化鋅燒蝕閾值的范圍內(nèi)最小線寬為0.9 μm。通過不斷實驗優(yōu)化參數(shù)，最終制備得出線寬為1 μm，深度為0.6 μm 的結(jié)構(gòu)陣列。圖5 為多間隔陣列結(jié)構(gòu)的全貌，分別代表四種不同間隔P的一維條狀結(jié)構(gòu)與四種不同間距S的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（a 區(qū)域為條狀結(jié)構(gòu)，b 區(qū)域處為網(wǎng)格結(jié)構(gòu)），二維結(jié)構(gòu)是在一維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上由激光器五軸控制系統(tǒng)繞中心旋轉(zhuǎn)90°制備而成。為保證測試的準(zhǔn)確性以及滿足紅外光譜儀的測試要求，制備陣列寬度在400～500 μm 范圍內(nèi)。

圖5 微結(jié)構(gòu)整體形貌Fig.5 Overall morphology of microstructure

2.2 樣品表征及透過率測試

通過飛秒激光貝塞爾光束制備出一維條狀結(jié)構(gòu)及二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在大氣中靜止0.5 h 后用氫氟酸處理1 h，最大限度消融激光作用區(qū)域的噴濺物。利用共聚焦顯微鏡（Confocal Laser Scanning Microscope，CLSM）表征結(jié)構(gòu)表面輪廓及整體形貌，傅里葉顯微紅外光譜儀測量中紅外波段7～10 μm 范圍內(nèi)表面微結(jié)構(gòu)紅外光譜透過率，并預(yù)測實際透過率譜值隨P與S的變化趨勢與仿真一致。

2.3 結(jié)果分析

圖6 為條狀結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的共聚焦顯微鏡圖，圖中展示了硫化鋅燒蝕前后結(jié)構(gòu)陣列的空間排布，在硫化鋅表面進行兩次加工后所形成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)如圖左上所示，相鄰互對角兩個區(qū)域為一次加工的條狀結(jié)構(gòu)，激光加工區(qū)域無影響區(qū)與無結(jié)構(gòu)表面對比一致性較好。圖7（a）為不同間隔P的一維條狀結(jié)構(gòu)透射光譜曲線，插圖為飛秒激光貝塞爾加工系統(tǒng)制備出的一維條狀結(jié)構(gòu)示意圖。圖7（b）為不同間距S的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)透射光譜曲線，插圖為二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)示意圖。條狀結(jié)構(gòu)在第一次被刻蝕后，硫化鋅需靜止5 min 再進行二次刻蝕，避免激光作用材料表面熱量過高，短時間內(nèi)不能褪去，過高熱量會對二次刻蝕造成影響。與一維條狀結(jié)構(gòu)相比，二次刻蝕后的結(jié)構(gòu)表面納米級結(jié)構(gòu)增多，顯著增大了硫化鋅材料的比表面積，預(yù)測材料表面會因顆粒增多導(dǎo)致散射增強、透過率降低。

圖7 硫化鋅表面紅外透射光譜曲線Fig.7 Infrared transmission spectrum curve of zinc sulfide surface

從圖7 可以看出，對于光滑的硫化鋅表面，其本體透過率在75%左右。圖7（a）顯示了不同間隔條狀微結(jié)構(gòu)加工前后硫化鋅表面紅外透過率變化趨勢，間隔為5 μm 的結(jié)構(gòu)陣列透過性能表現(xiàn)最好，在7.5～10 μm波長范圍內(nèi)平均透過率為79%，相較于本體提升了4%，在9.5～10 μm 波長處透過率最高達到81%，相較于本體提升6%。透過率的提升是源于當(dāng)光入射到隨深度變化的微結(jié)構(gòu)陣列上時，光波就像在漸變折射率膜層中傳輸一樣，等效介質(zhì)的長度被拉長，表面菲涅爾反射減小導(dǎo)致透射率增加［14］。圖7（b）顯示了不同間距網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)加工前后硫化鋅表面紅外透過率變化趨勢。從圖中可以看到在間距8 μm 時透過率最高達到83%，相對于本體提升8%，在8.5～10 μm 波段平均透過率為82%，相對于本體可提高7%。另外，S=8 μm時網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的平均透過率最高，這不同于條狀結(jié)構(gòu)在P=5 μm 時達到的最高平均透過率。究其原因，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的熱影響區(qū)較大，表面裂痕、噴濺物較多，從而弱化了其透過能力。用共聚焦測量了兩種結(jié)構(gòu)尺寸的粗糙度，結(jié)果顯示間距越小粗糙度越高，可見微觀結(jié)構(gòu)表面紅外透過率受粗糙度影響。粗糙度越高，表面菲涅爾散射效應(yīng)增強，一部分入射光波被損耗掉，紅外透射光的強度就會減小。

對比仿真與實驗實測紅外透過率譜線，可以發(fā)現(xiàn)所建立的物理結(jié)構(gòu)內(nèi)壁及邊緣光滑，而激光加工過的微結(jié)構(gòu)內(nèi)壁有許多微小凸起，這種情況使理論與實驗存在差異。首先，理論計算出具有結(jié)構(gòu)陣列的硫化鋅透過率均高于本體，而實驗所測硫化鋅透過率雖有升高趨勢，但是整體降低。硫化鋅樣品透過率整體降低與以下兩個因素有關(guān)：第一個原因是飛秒激光加工產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷引起的光吸收效應(yīng)［16］，第二個原因是激光加工產(chǎn)生的非均勻表面顆粒物質(zhì)引起衍射及光散射效應(yīng)，使入射光沿光束傳輸路徑偏轉(zhuǎn)。其次，在7～10 μm 波段實驗測得的紅外圖譜呈上升趨勢，而理論計算出的圖譜呈下降并逐漸趨于本體的趨勢，這種變化發(fā)生是因為非均勻微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面散射效應(yīng)在較短的波長更明顯［11，17］。最后經(jīng)過整體對比，條狀結(jié)構(gòu)的透過率隨間隔P縮小而增強，這與仿真所表現(xiàn)出的趨勢一致。網(wǎng)格結(jié)構(gòu)透過率隨間距S縮小有增強趨勢，但是受表面燒蝕程度及粗糙度的影響，當(dāng)S從8 μm 降到5 μm 時，平均透過率不增反降，而上文所模擬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)間距在5 μm 時透過率較優(yōu)。這種現(xiàn)象可能與氫氟酸處理結(jié)構(gòu)表面有關(guān)，氫氟酸的濃度過高或者浸泡時間過長有可能使較為密集的二維網(wǎng)格表面損傷嚴(yán)重，邊緣裂紋增多致使表面散射光強增多，進而導(dǎo)致紅外透射率減弱。對比圖7（a）與（b）可以看到在硫化鋅表面制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)增透率提升的潛力比前者條狀結(jié)構(gòu)大，在實驗所探究范圍內(nèi)，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)平均透過率可提升7%，條狀結(jié)構(gòu)平均透過率可提升4%，說明在硫化鋅表面制備條狀結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以達到表面透過率提升的目的。

3 結(jié)論

本文基于硫化鋅材料，設(shè)計仿真并制備了一維條狀結(jié)構(gòu)及二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并進一步測試兩種結(jié)構(gòu)的紅外透過率。實驗顯示隨著結(jié)構(gòu)間距縮小，透過率呈增大趨勢。實驗測得兩類結(jié)構(gòu)的紅外透過率相對于本體有所提升，其中8 μm 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)在10 μm 波長處透過率提升接近7%，表明在硫化鋅表面制備亞波長結(jié)構(gòu)可以有效提升紅外透過率。實驗所測透過率圖譜在長波段透過性較好，這與激光加工產(chǎn)生的納米級結(jié)構(gòu)在不同波長處的散射效應(yīng)有關(guān)。在實際加工中要綜合考慮表面粗糙度和燒蝕程度對透過率產(chǎn)生的影響，降低邊緣裂紋對光波的菲涅爾散射。另外在研究7～10 μm 波段內(nèi)表面條狀結(jié)構(gòu)對透過性能產(chǎn)生的影響時，由于沒有追蹤到極限值，后續(xù)可以對寬光譜遠紅外波段透過率作進一步探究。