超快復合脈沖燒蝕硅表面的偏振依賴性研究（特邀）

史慧強，姚倩，尹唯一，蘇子懷，余江，宋娟，林賢，戴曄

（1 上海大學 物理系， 上海 200444）

（2 江蘇大學 材料科學與工程學院， 鎮(zhèn)江 212013）

0 引言

自激光發(fā)明以來，有大量的研究關注于激光與硅的相互作用機制［1］。特別是20 世紀80 年代超快激光器的發(fā)明，研究人員針對其在硅表面誘導周期性結構（Laser Induced Periodic Surface Structures， LIPSS）的機制及應用已開展了集中研究［2-9］。從早期通過掃描電子顯微鏡觀察硅表面周期性納米結構［2］和單個脈沖燒蝕出的環(huán)形坑［3］，到如今通過超快成像技術直接觀察LIPSS 結構的產(chǎn)生過程［4］，并對其機制進行仿真模擬［5］，隨著研究逐步深入，LIPSS 結構也發(fā)展了一些新的應用，如親疏水表面制備［6］、“黑硅”［7］、選擇性著色［8］、大面積商用光柵［9］等。盡管超快激光加工硅表面LIPSS 結構的研究已經(jīng)開展了較長時間，但在大面積結構制備中仍然存在加工效率低等問題，因此提升結構制備效率是一個亟待解決的問題。對此，已有一些探索可實現(xiàn)更高效和多樣性的LIPSS 制備［10］。當前僅通過調控單束飛秒脈沖的激光參數(shù)對加工效率的提高十分有限，使用復合雙脈沖組合已經(jīng)被證明是一種提高加工質量［11］和效率［12-13］的有效策略。對于復合雙脈沖加工，兩束脈沖之間的偏振夾角和延遲時間［14］會對LIPSS 結構的加工效率產(chǎn)生較大的影響， JIANG Lan［15］和YANG Jianjun［16］等均使用正交偏振提升了LIPSS 結構的大規(guī)模制備效率。本課題組使用脈寬組合為120 fs+2 ps、子脈沖能量比為1∶1 的飛秒（fs）+皮秒（ps）復合雙脈沖（Fs+Ps Double-Pulse Sequence，F(xiàn)PDPS）輻照在ZnO 表面，在兩束脈沖偏振方向相同的情況下，發(fā)現(xiàn)單個FPDPS 中子脈沖的到達順序會影響低空間周期或高空間周期波紋的形成，這種FPDPS 為增強能量沉積提供了一種新的方法［17］。

在此基礎上，本文進一步探索了復合雙脈沖組合輻照硅表面誘導微結構隨偏振夾角變化的動力學過程。實驗中使用一臺激光器實現(xiàn)了不同脈沖組合的產(chǎn)生，通過調控兩束脈沖之間的偏振夾角和延遲時間，觀察到誘導LIPSS 結構的面積變化，從局域場調控的角度分析了FPDPS 輻照硅表面的非線性電離過程，并進行了驗證實驗。結果表明，LIPSS 結構的面積隨偏振夾角的增大而減小，是因為穩(wěn)定局域場反復調制抑制了誘導結構邊緣的燒蝕閾值降低，而輻照中心區(qū)域幾乎不受影響。

1 實驗原理與方法

實驗所使用的材料是單面拋光的硅片<100>，尺寸規(guī)格為10 mm×10 mm×0.7 mm。FPDPS 誘導的硅表面LIPSS 結構尺寸和形貌分別由光學顯微成像系統(tǒng)（Nikon ECLIPSE 80i）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（Hitachi， SU5000）測量得到。

超快復合脈沖加工系統(tǒng)原理如圖1 所示。該系統(tǒng)主要由以下元件組成：激光器、格蘭棱鏡（GP）、反射鏡（M）、分束鏡（BS）、濾波片（ND）、延遲線（Delay line）、中空回射鏡（RF）、光柵（G）、1/2 波片（HWP）、CCD 相機、物鏡（Objective）、三維位移平臺（X-Y-ZPlatform）。實驗所使用的激光器為Spectra-Physics 公司生產(chǎn)的鈦藍寶石飛秒激光器，其重復頻率為1 kHz、波長為780 nm、脈沖寬度為120 fs。實驗中由激光器輸出的飛秒脈沖經(jīng)格蘭棱鏡后由分束鏡分為兩束偏振方向一致的線偏光，其中一束子脈沖經(jīng)過由導軌和反射鏡組成的延遲線，可以通過調節(jié)延遲線的位置來控制兩束脈沖之間的延遲時間；另一束子脈沖經(jīng)過光柵和中空回射鏡后被展寬為1.4 ps；兩子脈沖合束后被導入微加工系統(tǒng)（5×，數(shù)值孔徑NA=0.15）中對硅材料表面進行輻照。實驗中定義皮秒脈沖先到達材料表面為正延遲。

圖1 超快復合脈沖加工系統(tǒng)原理Fig. 1 Schematic diagram of ultrafast combination pulse machining system

2 實驗結果及討論

2.1 超快復合脈沖偏振夾角和延遲時間對LIPSS 結構面積的影響

使用脈寬為120 fs+1.4 ps、脈沖數(shù)為100 個、能量比為1∶1、能量密度為0.23 J/cm2的復合脈沖組合進行輻照實驗，通過控制快門開關時間來控制脈沖數(shù)，所用能量密度介于硅的融化和燒蝕閾值之間［4］。如圖2 所示，可觀察到LIPSS 條紋的周期在600～700 nm 附近［18］，并且單光束誘導的條紋方向與激光偏振方向垂直，且隨激光偏振方向改變，該現(xiàn)象與2014 年JIANG Lan 等［19］的觀察結果一致。同時，實驗發(fā)現(xiàn)使用飛秒或皮秒單光束脈沖輻照產(chǎn)生的LIPSS 條紋取向隨激光偏振方向的改變而改變，但LIPSS 面積幾乎不變，在FPDPS 正交偏振時產(chǎn)生的LIPSS 面積顯著減小。

圖2 LIPSS 結構隨脈沖偏振取向變化的SEM 圖像Fig. 2 SEM images of LIPSS structures with different pulse polarization orientations

進一步改變飛秒與皮秒脈沖之間的偏振夾角和延遲時間，研究了這兩個參數(shù)對LIPSS 面積的影響。實驗中延遲時間范圍為±50 ps，在同一激光參數(shù)下重復六次實驗后對測量面積取平均值，并計算其標準誤差。圖3（a）展示了延遲時間分別為±4 ps 和±40 ps 時的結構面積和偏振夾角的依賴曲線。隨著兩束脈沖間的偏振夾角增大，LIPSS 面積逐漸減小，在正交偏振時面積達到最小。實驗發(fā)現(xiàn)在±50 ps 內，各個延遲時間下的結構面積均有“V”字形的變化規(guī)律。在偏振夾角增大的過程中，LIPSS 結構面積隨延遲時間的變化整體降低，逐漸從平行偏振降低到正交偏振的變化趨勢，圖3（b）展示了在平行偏振和正交偏振時LIPSS 結構面積和延遲時間的依賴曲線，并與飛秒和皮秒單光束誘導結構的面積進行了對比。在總脈沖能量密度相同的情況下，飛秒單光束誘導的LIPSS 面積最大，平行偏振下FPDPS 在負延遲時LIPSS 面積介于飛秒單光束和皮秒單光束之間，而在正延遲時誘導的LIPSS 面積比皮秒單光束略小；FPDPS 在正交偏振時的LIPSS 面積最小，并且隨延遲時間的變化有明顯的規(guī)律。與平行偏振相比，計算了正交偏振時誘導的LIPSS 面積減小的比率，面積減小率定義為：（平行偏振LIPSS 面積-正交偏振LIPSS 面積）/平行偏振LIPSS 面積。如圖3（c）所示，面積減小率隨延遲時間的變化規(guī)律與正交偏振時的變化規(guī)律比較相似，但是隨著脈沖數(shù)的增加，面積減小率隨之減小。

圖3 LIPSS 面積隨偏振夾角和延遲時間的變化Fig. 3 The LIPSS area varies with polarization angle and delay time

2.2 超快復合脈沖誘導LIPSS 結構面積變化的電子動力學過程

對于兩束脈沖偏振方向平行時誘導LIPSS 結構的變化規(guī)律，本課題組已進行過相關研究［17］。在負延遲時，峰值功率較高的飛秒脈沖先到達材料表面時，與皮秒脈沖相比會產(chǎn)生更強的光致電離，激發(fā)出更高密度的自由電子，這些自由電子在弛豫過程中，部分“種子”電子能促進下一脈沖能量的吸收。圖3（b）中平行偏振在延遲時間為?1 ps 時出現(xiàn)了一個極高的峰值，是由于飛秒脈沖激發(fā)出大量自由電子，一些電子作為“種子”通過逆軔致輻射效應有效地吸收皮秒脈沖能量，這一電子加速過程將導致雪崩電離，進一步增加電子密度。且長脈沖延長了光子-電子相互作用的時間，促進了后一束皮秒脈沖能量的吸收，因此出現(xiàn)了一個極高的峰值。在正延遲時，皮秒脈沖先到達材料表面，由于皮秒脈沖的峰值功率較低，其光致電離較弱，導致更多的能量以熱的形式消散，且此時飛秒脈沖的窄脈寬對利用“種子”電子促進脈沖能量吸收的效果并不明顯，所以平行偏振時負延遲的LIPSS 面積比正延遲大。在負延遲時，LIPSS 結構的面積介于飛秒單光束和皮秒單光束誘導結構的面積之間，而在正延遲時LIPSS 面積比皮秒單光束略小，這是因為與單脈沖序列相比，雙脈沖序列在與材料相互作用的過程中，更多的能量沿激光輻照方向沉積在材料的內部［20］。

圖4 展示了偏振夾角影響LIPSS 結構面積的示意圖。線性偏振的超快脈沖輻照在材料表面，會沿電場方向產(chǎn)生對應的局部強度分布［21］，隨著脈沖數(shù)的增加，局域場增強會使電離過程高度局域，會進一步反饋增強局域場［22-23］，而納米等離子體在線性極化電場形成時自然生長成納米平面，形成的周期性結構又會促進局域場增強［24］，這是一個正反饋機制，導致了明顯的孵化效應。圖4（a）中第一個脈沖在中心形成一個LIPSS結構，并產(chǎn)生一個受偏振調制的局域場，兩束脈沖偏振方向相同時，后續(xù)脈沖會逐漸增強初始局域場，形成一個橢圓形的穩(wěn)定局域場強分布，這種場強分布通過正反饋機制又促進LIPSS 結構的生長。但是兩束脈沖偏振方向不同時，第二個脈沖的到來會形成新的局域場，并重新調制前一脈沖形成的局域場，這個過程中會有一定的能量耗散，使整體局域場強度降低，但輻照中心的局域場強度幾乎不受影響。如圖4（b）所示，在正交偏振時會形成一個圓形的局域場強分布。因為激光輻照產(chǎn)生的瞬態(tài)局域場增強效應會促進材料燒蝕閾值的降低［21］，所以局域場的反復調制不但會抑制正反饋機制的作用，還會抑制燒蝕閾值下降的效果，而這種影響主要集中在激光輻照區(qū)域的邊緣，所以這種LIPSS 結構面積隨偏振夾角的增大而減小的現(xiàn)象，是因為局域場的反復調制抑制了LIPSS 結構邊緣燒蝕閾值的降低。

圖4 局域場調控示意圖Fig. 4 Schematic diagram of local field modulation

具體來說，在正交偏振時，第一個脈沖激發(fā)出大量的自由電子，產(chǎn)生一個局域場，并使電子動能增大，在這個過程中電子與晶格發(fā)生碰撞，逐漸將能量轉移到晶格中，使晶格升溫，這個時間通常在皮秒量級［5］。此時第二個脈沖的到來會在垂直方向上重新激發(fā)電子，產(chǎn)生一個新的局域場，這一過程會對前一脈沖形成的局域場進行調制。在±1 ps 的時間內電子-晶格能量的交換還比較少，在局域場重新調制的過程中主要消耗的是電子的能量。在±1～5 ps 的時間內晶格溫度會隨著時間逐漸升高，并發(fā)生晶格扭曲形變，在此期間第二脈沖的到來產(chǎn)生新的局域場并對電子密度分布進行重新調制，不但消耗了部分電子能量，而且更多的能量會通過晶格振動形成熱耗散，這種耗散主要集中在激光輻照區(qū)域的邊緣，因此圖3（b）中的LIPSS 結構面積在±1～5 ps 的延遲時間內出現(xiàn)下降的趨勢。在負延遲下，飛秒脈沖先到達時，后續(xù)皮秒脈沖可以通過前期激發(fā)的較高密度“種子”電子吸收能量，減少局域場重新調制產(chǎn)生的能量耗散，因此負延遲的下降趨勢沒有正延遲明顯。在±5～20 ps 的時間內，晶格通過載流子-聲子散射逐漸被加熱，此時的晶格溫度已經(jīng)開始對材料結構產(chǎn)生實質性的影響，材料逐漸開始融化［25-26］，在第二脈沖到來并產(chǎn)生新局域場的過程中，雖然會耗散部分能量，但前一脈沖對材料產(chǎn)生的影響會被保留下來，所以圖3（b）中的正交偏振在±5～20 ps 的延遲時間內，隨著延遲時間的增加，LIPSS 面積出現(xiàn)逐漸擴大的趨勢。在±20～30 ps 的延遲時間內，激光輻照區(qū)域的材料一直處于液態(tài)。在±30 ps 以后，激光輻照區(qū)域的材料開始蒸發(fā)，而±38.4 ps 以后物質開始噴發(fā)并持續(xù)到微秒［27］，抑制后一脈沖能量的吸收。相比于平行偏振，正交偏振時這種影響更為明顯。所以圖3（b）中正交偏振時，延遲時間在±30 ps 以后出現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢。

根據(jù)孵育模型，材料的燒蝕閾值隨著施加于同一點的激光脈沖數(shù)的增加而降低，但是這種降低并不是線性的，當脈沖數(shù)足夠大時，燒蝕閾值逐漸穩(wěn)定［28］。所以圖3（c）中隨著脈沖數(shù)的增加，在平行偏振與正交偏振兩種情況下，多脈沖輻照后材料的燒蝕閾值逐漸接近，兩種情況的差異逐漸減小，面積減小率隨之降低。并且隨著脈沖數(shù)的增加，誘導結構的面積逐漸接近激光光斑大小，受光斑大小限制，其面積很難繼續(xù)增大，所以平行偏振和正交偏振兩種情況下誘導結構的面積大小逐漸接近。

2.3 緊聚焦超快復合脈沖的誘導微結構

根據(jù)上述解釋，設計了實驗對其進行驗證。如圖5 所示，使用FPDPS 在50 倍物鏡（NA=0.55）、延遲時間為2 ps、能量密度為0.19 J/cm2的實驗條件下輻照硅表面。實驗結果表明，平行偏振時激光誘導的結構面積更大，雖然正交偏振時誘導的結構面積較小，但其輻照區(qū)域中心的誘導結構與平行偏振比較接近。正交偏振時輻照區(qū)域邊緣的電離強度與平行偏振相比明顯降低，與平行偏振、0.13 J/cm2達到的輻照效果較為接近。平行偏振時會形成規(guī)則的周期性孔洞，而正交偏振時只在中心形成了一個直徑約為580 nm 的孔洞，這很好地驗證了2.2 節(jié)提出的正交偏振時第二個脈沖破壞第一個脈沖形成的局域場，使整體局域場強度降低，但輻照區(qū)域中心的局域場強度幾乎不受影響的解釋。

圖5 不同能量密度與脈沖數(shù)誘導結構的掃描電鏡圖像Fig. 5 SEM images of structures induced by different energy densities and pulse numbers

3 結論

本文采用FPDPS 輻照硅表面，通過調控兩束脈沖之間的偏振夾角和延遲時間，研究了LIPSS 結構面積的變化及輻照時的電子激發(fā)過程。研究結果表明：LIPSS 結構的面積隨偏振夾角的增大而減小，是因為穩(wěn)定局域場反復改變抑制了誘導結構邊緣的燒蝕閾值降低，而輻照中心區(qū)域幾乎不受影響。在實驗上，通過對LIPSS 結構面積進行表征和分析，對復合雙脈沖輻照硅表面時的受激電子非線性電離動力學過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)誘導結構面積變化與從電子電離到物質噴發(fā)的連續(xù)過程相對應。而局域場增強、高度局域電離和周期性結構三者形成的正反饋機制進一步解釋了孵化效應的產(chǎn)生。實驗中觀察到的這種減小激光誘導結構面積但不影響中心區(qū)域電離強度的方法，也為突破衍射極限，實現(xiàn)激光超分辨加工提供了一條可行的途徑。