MOFs材料膜在分離中的應(yīng)用

＊江禎昊

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 云南 650000）

1.引言

工業(yè)的飛速發(fā)展和城市化的進(jìn)程加快使得工業(yè)氣體被大量排放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題；被工業(yè)廣泛應(yīng)用的深冷分離法存在嚴(yán)重不足，比如成本高、流程復(fù)雜等。而應(yīng)用吸附分離技術(shù)因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、成本低、工藝完善等優(yōu)點(diǎn)將成為治理空氣污染、簡(jiǎn)化化工生產(chǎn)過(guò)程的理想方案，但該技術(shù)發(fā)展一直被氣體吸附分離效率低下所限制。

金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）誕生于20世紀(jì)90年代，是一種新型多孔結(jié)晶的雜化材料，不但有著無(wú)機(jī)材料特有的剛性特點(diǎn)，也有著有機(jī)材料獨(dú)有的柔性特質(zhì)，它結(jié)合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代材料學(xué)科的研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的市場(chǎng)前景。

2.MOFs材料膜的分離原理

氣體分離膜本質(zhì)上是一種屏障，它有選擇性的將氣體混合物分開，并且可以對(duì)化學(xué)品的運(yùn)輸作限制。氣體膜分離氣體的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于壓力，利用氣體各自滲透膜片的速率差異，分離出混合氣體中的各種組分氣體。膜片的分離選擇性（不同氣體組分滲透量的差別）、膜片兩側(cè)的氣壓差和膜片表面積構(gòu)成了膜分離的三要素。其中，膜分離的氣體選擇性主要取決于膜片材料和相應(yīng)的制備工藝，這是影響膜分離性能和效率的重要因素。

傳統(tǒng)的陶瓷、金屬和沸石膜有著優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，適用于廣泛的溫度范圍和酸堿度范圍，對(duì)于有機(jī)溶劑等化合物的腐蝕的耐受度也足夠高。但是傳統(tǒng)膜片在制造過(guò)程中容易產(chǎn)生瑕疵，導(dǎo)致膜片性能下降。而且傳統(tǒng)膜的物料成本高、制備工藝繁瑣、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)都不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

金屬有機(jī)骨架材料作為一種新型多孔結(jié)晶的雜化材料，結(jié)合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種新的選擇。MOFs由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自由組裝的方式相互連接，形成具有周期性的籠狀多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有分子級(jí)別的氣孔通道。搭配不同幾何形態(tài)和功能性的金屬離子與有機(jī)配體，可以合成約20000種不同的MOFs。MOFs孔隙率高、表面積占比高、密度低、氣體控性強(qiáng)、尺寸和孔徑可以調(diào)整。重要的是，通過(guò)適配不同的金屬離子和有機(jī)配體，可以對(duì)特定需求的MOFs材料進(jìn)行功能調(diào)整與孔道控制，從而改變MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。因此，MOFs在氣體儲(chǔ)存與分離、反應(yīng)催化、微形電子、傳感器、藥物乘載等方面具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

3.MOFs氣體分離膜的分類及制作

MOFs屬于雜化晶體材料，其結(jié)構(gòu)具有多樣性。MOFs的生長(zhǎng)條件影響最終的分離性能。多數(shù)合成的MOFs是以晶體或者粉末形式存在的，晶體或粉末適用于填料床系統(tǒng)，但是不適用于膜分離。因此要制備出性能優(yōu)良的分離膜，一定要保證膜層是連續(xù)存在而且完整的。MOFs材料膜可以分為兩大類：純MOFs晶體膜和MOFs混合基質(zhì)膜（Mixed Matrix Membrane，MMM）。晶體膜的制作工藝采用連續(xù)生長(zhǎng)法，多晶MOFs層包含在多孔道基底上；第二類將MOFs顆粒作為有機(jī)物基質(zhì)的填充物，混合制成分離膜，雖然是混合物，但有機(jī)物基底的存在讓分離膜是連續(xù)而且完整的。

(1)純MOFs晶體膜

純MOFs晶體膜是一種多孔膜，MOFs晶體層生長(zhǎng)在氧化鋁或二氧化鈦等多孔載體上。這類MOFs膜擁有很高的氣體通量和選擇性。目前用來(lái)構(gòu)建純MOFs晶體膜的材料有以下幾種：IRMOF-1、Cu-BTC和ZIFs。IRMOF-1是MOFs材料在IRMOFs系列的開端，也是制備出的第一種MOFs晶體膜。Cu-BTC也是MOFs研究的一個(gè)熱點(diǎn)，現(xiàn)階段已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。ZIFs是MOFs中的一大類，主要由過(guò)渡金屬離子（Zn、Co、Cu、Fe）和咪唑酯類配體結(jié)合而成。ZIFs的孔徑約為5A，接近小型氣體的分子直徑。ZIFs有著優(yōu)良的穩(wěn)定性，并且孔徑可調(diào)控，是分離膜片領(lǐng)域被學(xué)者研究最多的MOFs之一。

一般來(lái)說(shuō)，純MOFs膜制備的關(guān)鍵步驟在于促進(jìn)MOFs在基底表面異相成核的同時(shí)，也要抑制溶液體相中的均相成核。原位生長(zhǎng)技術(shù)可以攻克這一難題，這種技術(shù)通過(guò)提前對(duì)多孔基底表面做出處理，使用有機(jī)物和無(wú)機(jī)物對(duì)基底修飾。以此增加基底上的異相成核位點(diǎn)數(shù)。這種技術(shù)已經(jīng)得到成功應(yīng)用。

但是，純MOFs晶體膜生產(chǎn)成本較高、工藝尚不夠完善、基體MOF層結(jié)合效果差、機(jī)械強(qiáng)度不夠，這限制了純MOFs晶體膜的大規(guī)模發(fā)展。

(2)MOFs混合基質(zhì)膜

大部分合成的MOFs以微晶或者粉末的形狀存在，因此為了克服純MOFs膜制作過(guò)程中遇到的難題。人們以聚合物為基體、在其中填充無(wú)機(jī)多孔材料，構(gòu)建成復(fù)合薄膜，即混合基質(zhì)膜（MMM）。它是一類新型復(fù)合材料，有著聚合物為連續(xù)相、無(wú)機(jī)填料為分散相的兩相結(jié)構(gòu)。

MMM保留了聚合物自身的性能，同時(shí)也可以發(fā)揮出填充物的功能價(jià)值。制作MOFs混合基質(zhì)膜通常是需要將其加入到聚合物溶液中，得到能夠擴(kuò)散的混合溶液。對(duì)混合溶液進(jìn)行切刮或者旋轉(zhuǎn)涂抹等工藝可以制成需要的薄膜，后者需要等待薄膜上的溶劑完全干燥。純MOFs膜的制作需要基底支撐，MMM的制作則不需要。多種MOFs或者M(jìn)OFs混合物都可以使用預(yù)先合成好的MOFs顆粒制膜，為MOFs膜中的應(yīng)用提供了更多的選擇，因此MMM的使用價(jià)值更高。

Fang等合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC），并利用其與聚醚共聚酰胺（Pebax）共同制備了混合基質(zhì)膜，填料中引入的羰基和羧基等基團(tuán)提供了MOFs與聚合物基質(zhì)之間較強(qiáng)的界面相互作用，與純Pebax膜相比，UiO-66-AC/Pebax MMMs的氣體滲透性能得到了顯著提高。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，膜的CO2滲透系數(shù)為102.4Barrer，CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別為90.6和26.0，CO2/N2分離性能突破了Robeson上限（聚合物膜的氣體分離性能受溶液擴(kuò)散機(jī)制的影響，氣體滲透性和選擇性存在相互制約的關(guān)系，這種關(guān)系被稱為“Robeson上限）（2008），表明該混合基質(zhì)膜在CO2的分離應(yīng)用上具有潛力。

有機(jī)-無(wú)機(jī)界面相容性是混合基質(zhì)膜面臨的巨大挑戰(zhàn)，在無(wú)機(jī)填料表面引入有機(jī)官能團(tuán)，與聚合物之間形成氫鍵等相互作用，有望改善填料分散以及兩相界面相容性。Pei等在此基礎(chǔ)上合成了β-環(huán)糊精金屬有機(jī)骨架（β-CDMOF），并將其引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）基質(zhì)中，在膜內(nèi)同時(shí)構(gòu)建CO2擴(kuò)散通道和親和位點(diǎn)，增強(qiáng)了混合基質(zhì)膜的分離性能。在改性CNT與MOF的質(zhì)量比為5:5、添加量為7%（質(zhì)量）以及0.1MPa和25℃的條件下，混合基質(zhì)膜的分離性能最優(yōu)，CO2滲透性為844Barrer，CO2/N2選擇性為84，與純SPEEK膜相比，分別提升了178%和163%，超過(guò)2019年上限。

優(yōu)于單獨(dú)添加其中任意一種組分的混合基質(zhì)膜，此外，SPEEK/CM膜具有優(yōu)異的混合氣分離性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。Li等采用溶劑熱法合成出沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67，并通過(guò)引入聚多巴胺涂層來(lái)改善ZIF-67與基體的相容性，以（ODA-6FDA）型含氟聚酰亞胺（FPI）為基體，制備具良好界面相容性的ZIF-67@PDA/FPI混合基質(zhì)膜。當(dāng)ZIF-67@PDA負(fù)載量為10%時(shí)，MMMs的CO2滲透性和CO2/N2選擇性協(xié)同增加，和純FPI膜相比分別增加了131%、50%，MMMs表現(xiàn)出良好的氣體分離性能。

混合基質(zhì)膜的發(fā)明克服了存在于無(wú)機(jī)膜的機(jī)械強(qiáng)度差、大規(guī)模制備困難的缺點(diǎn)，結(jié)合了聚合物膜物料成本低、無(wú)機(jī)多孔材料孔道尺寸可控且均勻、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，極大地提高了薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，混合基質(zhì)膜對(duì)無(wú)機(jī)多孔材料的需求更少，成本更低。其中，以MOFs為填料的混合基質(zhì)膜有著較高的滲透性和選擇性，具有良好的商業(yè)化應(yīng)用前景。

4.MOFs分離膜的實(shí)際應(yīng)用

MOFs分離膜片在氣體分離中的表現(xiàn)出色，有著極大的使用價(jià)值和市場(chǎng)前景。

(1)MOFs膜在氣體分離中有著非常廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景

它的氣體分離原理利用了內(nèi)部多孔的材料擴(kuò)散不同氣體的速率差異，非常的簡(jiǎn)單高效，也可以調(diào)整內(nèi)部氣體孔徑的大小，實(shí)現(xiàn)氣體的精確分離。純MOFs晶體膜對(duì)CO2和CH4、N2的分離具有超高的選擇性，MMM膜也在CO2的分離和高碳烯烴烷烴的分離中表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性也是決定吸附劑工業(yè)實(shí)用性的重要因素。然而，一些具有優(yōu)異CO2捕獲性能的MOF表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性或者其化學(xué)穩(wěn)定性仍然難以確定。

Peng等合成了一種新型柔性MOFs，稱為ZnDatzBdc（Datz=3,5-二胺-1,2,4-三唑酸鹽，Bdc=1,4-苯二羧酸鹽），可實(shí)現(xiàn)高性能選擇性CO2捕獲。另外其在經(jīng)過(guò)多次水與濕氣暴露后CO2吸附性能依然良好，展現(xiàn)了很高的穩(wěn)定性，并且其在100kPa時(shí)，對(duì)CO2/N2（107，273K，129，298K）和CO2/CH4（35，273K，44，298K）的二氧化碳選擇性顯著，其具有優(yōu)異的分離性能和顯著的穩(wěn)定性，可作為一種潛在的選擇性吸附二氧化碳的工業(yè)吸附劑。

(2)MOFs膜在納濾(軟處理)和海水淡化中的應(yīng)用

MOFs可以大幅度提升膜片的分離效果，從而推動(dòng)膜片分離的大規(guī)模應(yīng)用。因此MOFs膜可以應(yīng)用在海水軟化處理和海水淡化中。MOFs分離膜用于海水淡化的孔道直徑從0.3nm至10nm不等。

另外MOFs分離膜片可以去除海水中雜質(zhì)電離子，并為海水的反滲透工藝做預(yù)先處理，最后利用自身反滲透膜的屬性排出凈化后的淡水。從理論上講，MOFs的晶體自帶的特性意味著MOFs的孔洞是穩(wěn)定的，因此可以改善分離效率，實(shí)現(xiàn)海水的精確篩分。

(3)MOFs膜在混合物滲透汽化蒸發(fā)中的應(yīng)用

滲透汽化也叫做滲透蒸發(fā)，它的原理是利用氣體膜兩側(cè)的壓力差，以此作為分離氣體的驅(qū)動(dòng)力，利用氣體各自滲透膜片的速率差異，分離出混合氣體中的各種組分氣體。它是一種新型的實(shí)現(xiàn)混合物分離的膜分離方式。其中膜片材料對(duì)氣體的分析有著重要的影響。MOFs材料可以為不同混合物的分離提供選擇。

5.結(jié)語(yǔ)

目前，MOFs材料以其優(yōu)異的吸附分離氣體的性能得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。但同時(shí)MOFs材料仍存在問(wèn)題，MOFs晶體膜具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠適用于工業(yè)應(yīng)用的物理和化學(xué)復(fù)雜環(huán)境，但是成本高、制備過(guò)程復(fù)雜、加工困難的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

MOFs混合基質(zhì)膜綜合了無(wú)機(jī)膜通量高和聚合物膜成本較低、易于加工制備的優(yōu)點(diǎn)，具有非常好的應(yīng)用前景。但是其存在著固有的填料-基體界面相容性差的問(wèn)題，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜中易產(chǎn)生缺陷而使得其選擇性下降。

無(wú)論是MOFs晶體膜，還是MOFs混合基質(zhì)膜都已經(jīng)在氣體分離領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步。未來(lái)或?qū)煞N材料有更多的研究，有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而推動(dòng)人類材料學(xué)的發(fā)展。