第三代半導(dǎo)體生產(chǎn)應(yīng)用“四高兩涂”碳基材料的技術(shù)現(xiàn)狀

＊龍振 肖樂(lè) 陳雄姿 吳建 王艷艷 戴煜*

（1.南昌大學(xué) 物理與材料學(xué)院 江西 330031 2.南昌大學(xué) 國(guó)際材料創(chuàng)新研究院 江西 330031 3.湖南頂立科技股份有限公司 湖南 410118）

20世紀(jì)50年代起半導(dǎo)體材料開(kāi)始發(fā)展，至今為止開(kāi)啟了第三代半導(dǎo)體的時(shí)代。第一代半導(dǎo)體主要以硅（Si）為代表，主要應(yīng)用于中低壓和中低頻的功率器件；第二代以砷化鎵（GaAs）為代表的化合物半導(dǎo)體，主要應(yīng)用于微波功率器件和光電子等領(lǐng)域[1]。從21世紀(jì)開(kāi)始，隨著5G通信、新能源汽車等新興電子科技技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料溫度、頻率和散熱有了更高要求，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料由于自身的局限性，無(wú)法滿足各個(gè)領(lǐng)域的需求，取而代之的是第三代半導(dǎo)體，如碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）。

高純S i C 粉、高純石墨、高純碳粉、高純硬氈、SiC涂層、TaC涂層是第三代半導(dǎo)體制備過(guò)程的關(guān)鍵材料，因此針對(duì)該方面的研究對(duì)促進(jìn)第三代半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展具有重要的意義。

1.半導(dǎo)體材料概述

第三代半導(dǎo)體具有高臨界擊穿電場(chǎng)、高熱導(dǎo)率、高電子飽和漂移率和高電子遷移率等優(yōu)異特性，如今廣泛應(yīng)用在5G信號(hào)站、新能源汽車和LED等領(lǐng)域[2]。GaN作為第三代半導(dǎo)體Ⅲ族氮化物，在禁帶寬度、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、導(dǎo)熱系數(shù)等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是唯一能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高頻率、高效率和高功率材料。這獨(dú)特的特性使GaN適用于要求較苛刻的領(lǐng)域，如5G通信，它要求頻率覆蓋率超過(guò)40GHz，輸出功率從幾瓦到幾百瓦。

SiC與GaN最顯著的區(qū)別在于它們的導(dǎo)熱性，其導(dǎo)熱系數(shù)是GaN的三倍。這一特性使SiC成為工作電壓在1200V以上的大功率、高溫和高電壓器件的主要選擇。目前，SiC是唯一能夠達(dá)到五萬(wàn)千安等級(jí)（特高壓柔性直流輸出電必需）的功率半導(dǎo)體材料，這一進(jìn)步使電力電子器件的小型化和模塊化成為可能。

2.SiC單晶制備技術(shù)

目前SiC單晶的生長(zhǎng)主要有三種方法：高溫化學(xué)氣相沉積法（HT-CVD）、液相生長(zhǎng)法（LPE）和物理氣相運(yùn)輸法（PVT）。HT-CVD主要以氣態(tài)硅源和碳源作為前驅(qū)體，2200℃高溫下，在籽晶處發(fā)生反應(yīng)生成SiC分子并聚集生長(zhǎng)；LPE將Si溶于石墨（C）坩堝中，將襯底置于坩堝中并保持在相對(duì)較低的溫度，使C原子與Si原子在襯底沉積形成SiC；PVT是SiC粉在2200℃以上分解成含Si和C的氣體分子，運(yùn)輸?shù)阶丫П砻孢M(jìn)行生長(zhǎng)。如今，PVT是現(xiàn)代工業(yè)化中最成熟、最常用的一種制備SiC單晶方法[3]。

采用PVT制備SiC單晶，除了高純度的原料，還需使用高純石墨坩堝、碳纖維硬氈、籽晶托等其他能夠承受高溫而不污染SiC原料和晶體的用品。籽晶托盤(pán)和坩堝通常是由石墨制成的，而石墨在2200℃以上的溫度下很容易受到灰塵和雜質(zhì)的影響。因此，在它們的表面涂上高純度、高致密涂層至關(guān)重要[4]。

3.第三代半導(dǎo)體“四高兩涂”制備技術(shù)及現(xiàn)狀

(1)四高

①高純SiC粉

近年來(lái)，制備高純度SiC粉已經(jīng)成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。國(guó)際著名的SiC單晶生產(chǎn)商美國(guó)Cree、日本Rohm，均掌握高純SiC粉合成工藝；國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商有天科合達(dá)等。SiC粉合成方法主要分為3類，分別是氣相法、液相法和固相法。氣相法以CVD為代表，CVD可以獲得高純SiC粉，但合成粉較細(xì)，不易收集，無(wú)法大量生產(chǎn)；液相法有溶膠-凝膠法，其制備高純SiC粉可用生長(zhǎng)SiC單晶，但成本較高，過(guò)程較復(fù)雜，也不適合大批生產(chǎn)；固相法中最具代表性的是自蔓延高溫合成法，此方法過(guò)程簡(jiǎn)單，合成效率高，因此工業(yè)上被廣泛應(yīng)用于合成SiC粉。

C粉和Si粉會(huì)吸附空氣中N元素，由于N元素提供大量n型載流子，對(duì)SiC單晶電阻率有極大的影響。目前N元素在碳材料中的存在形式為吸附氮和化合氮[5]，主要位置有：碳表面以及孔隙中的吸附氮；碳片層間的氮；碳層內(nèi)雜質(zhì)金屬元素形成的氮化物；碳片層內(nèi)的N原子。N元素主要以吸附氮和化合氮的形式存在其中。吸附氮可以通過(guò)碳烘焙增加氮分子的活性，促使其自行脫附或者對(duì)其充放惰性氣體，用小分子沖擊SiC粉中的吸附氮，使吸附氮脫落；對(duì)化合氮以高溫方式進(jìn)行打破，以降低氮元素的含量。

②高純碳粉

SiC粉的純度會(huì)直接影響PVT法生長(zhǎng)SiC單晶質(zhì)量和性能，而制備SiC粉的原料為高純Si粉和高純C粉，C粉的純度將直接影響SiC粉的純度。目前，國(guó)外有德國(guó)西格里和美國(guó)美爾森等企業(yè)，已掌握高純碳粉提純工藝，國(guó)內(nèi)頂立科技已掌握6N碳粉的提純工藝。

碳粉生產(chǎn)中使用的原料通常包括鱗片石墨、石油焦和微晶石墨。石墨純度越高，使用價(jià)值越高。石墨提純方法可分為物理方法和化學(xué)方法。物理提純方法包括浮選和高溫提純，而化學(xué)提純方法包括酸堿法、氫氟酸法和氯化物焙燒法。其中，高溫提純方法利用石墨的高熔點(diǎn)（3773K）和沸點(diǎn)，可以達(dá)到4N5及更高的純度，這種方法涉及蒸發(fā)和排放低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，從而達(dá)到凈化的目的[6]。高純碳粉關(guān)鍵技術(shù)是微量雜質(zhì)去除技術(shù)，結(jié)合化學(xué)提純與高溫提純的特點(diǎn)，采用獨(dú)特的分段式復(fù)合高溫?zé)峄瘜W(xué)提純工藝，實(shí)現(xiàn)高純碳粉材料的提純，產(chǎn)品純度可到6N以上。

③高純硬氈

PVT生長(zhǎng)單晶過(guò)程中，碳纖維硬氈起到保溫作用，硬氈的純度對(duì)于成功實(shí)現(xiàn)SiC晶體生長(zhǎng)至關(guān)重要。保溫硬氈材料中的雜質(zhì)，是生長(zhǎng)過(guò)程中雜質(zhì)污染的來(lái)源之一。碳纖維硬氈中關(guān)鍵雜質(zhì)元素的含量控制在10-6以下，并且必須嚴(yán)格控制總灰分的含量。根據(jù)專利[7]，其采用不同高溫多階段提純處理方法，每階段使用多次氣體循環(huán)步驟，將高熔點(diǎn)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)的化合物，將雜質(zhì)氣體排出，最終獲得高純碳纖維硬氈，其灰分＜20mg·kg，且Al、B、Fe、V＜0.1mg·kg。

碳纖維硬氈還有流場(chǎng)均勻性控制關(guān)鍵技術(shù)，包括溫度場(chǎng)和氣流場(chǎng)均勻性控制。溫度場(chǎng)通過(guò)設(shè)計(jì)溫度補(bǔ)償區(qū)域、多區(qū)獨(dú)立式控溫和改變加熱器形狀與布局，使單晶爐內(nèi)溫度場(chǎng)均勻化。

④高純石墨

高純石墨制品在第三代半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)設(shè)備應(yīng)用非常廣泛，主要用于SiC單晶生長(zhǎng)爐石墨坩堝和石墨加熱器，還普遍用于GaN外延生長(zhǎng)石墨基座和抗高溫?zé)g涂層石墨基座等。

等靜壓石墨產(chǎn)品是通過(guò)冷等靜壓成型工藝生產(chǎn)的，與其他成型方法相比，該工藝生產(chǎn)的坩堝具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。等靜壓石墨是石墨制品中的精品，與高新技術(shù)、國(guó)防尖端技術(shù)緊密相關(guān)[8]。國(guó)內(nèi)雖然有等靜壓石墨生產(chǎn)企業(yè)，但是與國(guó)外相比還是存在較大差距，國(guó)內(nèi)大部分等靜壓石墨制品性能較低、規(guī)格單一，且大尺寸高性能等靜壓石墨制品不能大規(guī)模的量產(chǎn)。與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)等靜壓石墨工藝涉及更多步驟，實(shí)現(xiàn)高成品率的自動(dòng)化水平相對(duì)較低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。SiC單晶所需石墨制品都是大尺寸，會(huì)導(dǎo)致石墨制品表面和內(nèi)部純度不均勻，滿足不了使用要求。為解決SiC單晶所需大尺寸石墨制品的深度純化要求，宜采用獨(dú)特的高溫?zé)峄瘜W(xué)脈沖提純工藝，實(shí)現(xiàn)大尺寸或異型石墨制品的深度、均勻提純，使產(chǎn)品表面及芯部純度都能滿足使用要求。

(2)兩涂

①碳化硅（SiC）涂層

隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，MOCVD設(shè)備作為半導(dǎo)體領(lǐng)域的核心設(shè)備發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是藍(lán)光LED中GaN薄膜外延生長(zhǎng)的廣泛應(yīng)用技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)速率可控、薄膜純度高等優(yōu)點(diǎn)。GaN薄膜外延生長(zhǎng)承載基座，作為MOCVD設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)重要部件，需要有耐高溫、熱傳導(dǎo)率均勻、化學(xué)穩(wěn)定性良好、較強(qiáng)的抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，石墨材料能夠滿足上述條件。但是GaN基LED外延生長(zhǎng)過(guò)程中使用的氣體為氨氣，高溫狀態(tài)下石墨極易受到氨氣腐蝕，造成石墨掉落碎屑，將GaN薄膜污染[9]，因此需要對(duì)MOCVD石墨基座表面進(jìn)行涂層涂覆。SiC不僅具有半導(dǎo)體的優(yōu)異性能，還具有耐腐蝕和高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，且SiC熱膨脹系數(shù)與石墨的熱膨脹系數(shù)相差很小，因此SiC是作為石墨基座表面涂層的首選材料之一。

制備SiC涂層的方法眾多，有包埋法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積法，其中，CVD法是目前制備SiC涂層石墨基座的主流技術(shù)。CVD制備SiC涂層的Si源和C源為三氯甲基硅烷（CH3SiCl3，MTS），MTS在高溫中分解為SiCl*3、CH*3等自由基，并與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成含有Si和C的一系列化合物，最后新生成的化合物在基底表面再次反應(yīng)生成SiC[10]。

②碳化鉭（TaC）涂層

可靠、低成本的保護(hù)涂層成為寬禁帶半導(dǎo)體坩堝理想涂層選擇。與裸石墨坩堝相比，TaC涂層石墨表現(xiàn)出卓越的耐化學(xué)性，生長(zhǎng)的單晶質(zhì)量得到明顯改善。目前，東洋碳素（日本）、Momentive（美國(guó)）等海外機(jī)構(gòu)采用CVD在石墨表面制備出高質(zhì)量TaC涂層，并運(yùn)用在半導(dǎo)體領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)相關(guān)廠家通過(guò)將石墨部件送到Momentive等海外機(jī)構(gòu)制備涂層，價(jià)格昂貴，因此TaC涂層是我國(guó)第三代半導(dǎo)體行業(yè)“卡脖子”材料。

CVD制備TaC涂層，使用TaCl5-H2-C3H6-Ar反應(yīng)體系，反應(yīng)過(guò)程中受溫度、壓力和氣體流速等影響。不適當(dāng)溫度會(huì)導(dǎo)致較慢的沉積速率和較小的晶粒尺寸；壓力影響氣體在反應(yīng)室停留時(shí)間，間接影響晶粒成核速度和尺寸；氣體流速對(duì)反應(yīng)室溫度場(chǎng)、壓力場(chǎng)和氣體流場(chǎng)方面起著重要作用，從而影響涂層相組成、結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)現(xiàn)溫度、壓力和氣體流速三者的平衡，對(duì)制備出均勻、致密的TaC涂層至關(guān)重要。

與SiC涂層相比，碳化鉭與石墨熱膨脹系數(shù)相差較大，沉積過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致涂層開(kāi)裂，影響使用壽命?？梢酝ㄟ^(guò)在TaC涂層與石墨基底之間沉積熱解碳（PyC）緩沖層，減小熱應(yīng)力帶來(lái)的影響，實(shí)現(xiàn)TaC涂層與石墨基底間的熱應(yīng)力匹配，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量TaC涂層制備。

4.展望

高純SiC粉末作為生長(zhǎng)SiC晶體的直接原材料，其純度直接關(guān)系著SiC單晶的質(zhì)量，而高純碳粉的純度決定SiC粉的純度，在眾多雜質(zhì)中，N元素含量處于榜首，如何減少N元素含量還需要后續(xù)進(jìn)一步的研究；高純硬氈、高純石墨制品是PVT設(shè)備的必備組件，其雜質(zhì)和灰分含量的多少會(huì)在生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)晶體的質(zhì)量有非常大的影響；SiC涂層、TaC涂層作為保護(hù)涂層，CVD法制備涂層工藝難點(diǎn)“沉得好”“沉得勻”“沉得厚”等問(wèn)題，還需后續(xù)進(jìn)一步的探索。

隨著PVT法制備SiC單晶技術(shù)不斷發(fā)展，SiC單晶整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈也在不斷發(fā)展，“四高兩涂”將不斷為SiC單晶生產(chǎn)鏈提供高純?cè)虾秃牟牡呐鋫洹?/p>