食品接觸材料中污染物遷移量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展研究

余婧 徐文泱

摘 要：科學(xué)、有效的檢驗方法是研究食品接觸材料中污染物遷移行為的技術(shù)基礎(chǔ)。我國目前已發(fā)布實施了40余項相關(guān)遷移量檢驗方法的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，以健全食品安全包裝材料安全管理，本文從已實施標(biāo)準(zhǔn)的基本情況、前處理技術(shù)以及儀器方法的選擇等方面入手，介紹了目前檢驗方法的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，討論了不同的前處理技術(shù)、儀器方法及定量方法的差異，為食品包裝材料及制品中污染物遷移量的檢測和監(jiān)管提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)；遷移；檢驗；食品接觸材料

Study on the Standard Development of Contaminant Migration Determination in Food Contact Materials

YU Jing， XU Wenyang

（Hunan Provincial Institute of Product and Goods Quality Inspection， Hunan Provincial Key Laboratory of Food Safety Monitoring and Early Warning， Changsha 410017， China）

Abstract： Scientific and effective determination method is the technical basis of the study of migration behavior for food contact material. In order to improve the safety management of food safety packaging materials， China has issued and implemented over 40 relevant methods of food safety national standards on determination of migration content. This paper introduced the current inspection methods of food safety national standards from the basic situation of the implementation of standards， pretreatment methods and the selection of instrument analysis. The differences of pretreatment techniques， instruments and quantitative methods for different targets were discussed， which can propose technical support for the detection and supervision of the migration of contaminant in food contact materials and products.

Keywords： standard; migration; determination; food contact material

食品接觸材料作為包覆食品的載體，安全性一直是人們關(guān)注的焦點。近年來，食品接觸材料中污染物的遷移導(dǎo)致的食品安全事件屢見不鮮。食品接觸材料中的遷移污染物可能有單體和低聚體的釋出、各種添加劑的釋放、重金屬在一定條件下的滲入等。隨著人們對這一研究方向認(rèn)識的不斷深入，遷移量檢驗方法的建立成為研究重點，準(zhǔn)確而靈敏度高的遷移量檢驗方法是遷移行為研究的技術(shù)基礎(chǔ)，梳理目前已有的遷移量檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)可為今后更多類似方法的建立提供研究思路。

1 標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

食品接觸材料的安全是食品安全的重要影響因素，食品包裝中化學(xué)物的遷移已成為近幾年的研究熱點[1-4]，關(guān)注和控制食品接觸材料中化學(xué)物的遷移有利于提高食品安全和質(zhì)量，而檢測方法的建立可為遷移行為的研究提供最基礎(chǔ)的技術(shù)保障[5-7]。方法的適用性、科學(xué)性和合理性也成為衡量檢測方法可行性的重要指標(biāo)。

目前，我國涉及具體遷移檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)共有34個。涉及遷移的通用標(biāo)準(zhǔn)包括《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品通用安全要求》（GB 4806.1—2016）、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1—2015）和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）。其中GB 4806.1—2016規(guī)定了食品接觸材料及制品、總遷移量、特定遷移量、殘留量的概念，GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016分別規(guī)定了與遷移試驗有關(guān)的名詞術(shù)語、遷移試驗中需遵循的基本原則、基本條件和試驗方法的選擇，如遷移試驗和食品模擬物的概念、遷移試驗的食品模擬物類型選擇、遷移試驗溫度和時間條件的選擇、遷移試驗浸泡方式選擇和面積/體積比的確定、計算結(jié)果校正與表述等。值得關(guān)注的是，如果產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對食品模擬物、遷移條件有具體要求，則遷移試驗不再按照通用標(biāo)準(zhǔn)的要求，而是根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)里的具體規(guī)定執(zhí)行。如《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）中規(guī)定了50%乙醇為食品接觸用橡膠制品的油基模擬物，則不再使用

GB 5009.156—2016中的植物油作為遷移基質(zhì)?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2021）以及《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 食品模擬物中重金屬的測定》（GB 31604.9—2016）中的測試對象不具有特定結(jié)構(gòu)或成分，而大部分的遷移檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)明確了待測物的具體成分。

現(xiàn)有遷移檢驗方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的檢測目標(biāo)物主要為重金屬及有機(jī)污染物。部分檢驗標(biāo)準(zhǔn)明確了具體的適用基質(zhì)類型（塑料、橡膠、紙板等），如雙酚A的檢測規(guī)定了其適用于聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品。絕大多數(shù)檢驗標(biāo)準(zhǔn)針對整個食品接觸材料及制品中某目標(biāo)物的遷移量進(jìn)行測定，這可能是由于遷移量的測定一般是選用食品模擬物進(jìn)行方法驗證，無需涉及具體的食品接觸材料類型。

2 前處理技術(shù)

2.1 液液萃取

液液萃取是一種較為傳統(tǒng)的凈化模式，根據(jù)目標(biāo)物在兩種溶劑間分配系數(shù)不同而達(dá)到分離凈化的目的，主要適用于凈化單一組分或性質(zhì)相似的一組化學(xué)物質(zhì)。目標(biāo)物在不同食品模擬物的溶解度不同，選用的萃取試劑也有所不同。以雙酚A的測定為例，水基、酸性食品、酒精類食品模擬物的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液以水配制，油基模擬物則以正己烷配制。在測定甲基丙烯酸甲酯遷移量時，水基、酸性、乙醇類模擬物的甲基丙烯酸甲酯采用中等極性的乙酸乙酯提取，油基模擬物則以溶解度更大的乙醇提取，且不同的模擬物定量限和檢出限也存在差異。如在三聚氰胺遷移量的檢測中，油基食品模擬物的定量限以mg·kg-1表示，其他水基模擬物則以mg·L-1表示，因為油基模擬物較難像水基模擬物一樣準(zhǔn)確移取。

2.2 固相萃取

固相萃取是近年來應(yīng)用較為普遍的凈化方法，其應(yīng)用原理是以吸附劑為填料，裝載至固相萃取小柱中，樣液連同目標(biāo)化合物在上樣后或被吸附或被洗脫，而達(dá)到目標(biāo)物與雜質(zhì)分離的目的。在該過程中常進(jìn)行濃縮操作，提高目標(biāo)物濃度，使其更易被檢出。針對水基模擬物中的目標(biāo)物，大部分采取以濾膜過濾芯直接上樣的方式，而針對油基模擬物一般會用進(jìn)一步的前處理凈化方式。常見的前處理凈化方式除了液液萃取外，還有固相萃取，如在對苯二甲酸的測定中，橄欖油經(jīng)正庚烷提取后再加入碳酸氫鈉溶液，收集水相后通過固相萃取C18柱凈化。

2.3 衍生化提取

部分前處理中包括衍生步驟，衍生是指通過化學(xué)反應(yīng)將目標(biāo)物轉(zhuǎn)化為另一種易于分析檢測的化合物。合適的衍生化不但可以對該目標(biāo)物進(jìn)行定量分析，也可以降低方法的檢出限，或通過改變目標(biāo)物在色譜中的性能而使得分離度有所改善。如順丁烯二酸酐遇水轉(zhuǎn)變?yōu)轫樁∠┒?，可以通過測定衍生物的含量來間接獲得目標(biāo)化合物的遷移量。試樣經(jīng)過浸漬后，水基食品模擬物直接上機(jī)，油基食品模擬物則需經(jīng)碳酸氫鈉溶液除雜，C18固相萃取小柱凈化。

2.4 灰化消解

元素類的前處理過程相似，一般為灰化、消解、揮干、定容?；一獾牟僮麝P(guān)鍵點在于如何判斷消解已到終點。在消解過程中，部分有機(jī)物會產(chǎn)生顏色變化，如果消解完全，顏色會發(fā)生明顯改變或完全消失。因此，可以通過觀察樣品顏色是否發(fā)生改變來判斷消解是否完全。

3 污染物測定原理及檢驗方法的選擇

3.1 元素類

對元素類污染物的測定一般選用的儀器為原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。根據(jù)金屬離子氣化方式的差異，原子吸收光譜法有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法，通常后者使用的多，可能因為其靈敏度更高。與原子吸收光譜相比，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜可進(jìn)行高通量的元素分析，提高了檢測效率。鉛和鎘的遷移量測定均可采用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。

原子熒光光譜法在國內(nèi)較為常見，砷和銻遷移量的測定均采用了這個方法。原子熒光光譜法是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術(shù)，其基本原理是基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，在之后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光。

除了上述幾種儀器對應(yīng)的方法外，還有一種較為經(jīng)典但目前已不太常用的檢驗方法，即分光光度法。如鉻的遷移量測定方法中第四法，其原理為鉻經(jīng)高錳酸鉀氧化后，采用氫氧化鈉和焦磷酸鈉去除鐵的干擾后，采用二苯碳酰二肼與鉻絡(luò)合，采用分光光度計定量分析。相比鉻的其他幾種檢驗方法，這種方法的定量限高出了10倍以上。銻的遷移量測定最后一法也為分光光度法，銻被氧化成五價銻后，與孔雀綠形成綠色絡(luò)合物，在一定吸光度值下檢測其響應(yīng)值大小的變化而定量。鋅也采用了二硫腙比色法，大部分的實驗室均選擇原子吸收和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定元素遷移量。

3.2 有機(jī)污染物

我國涉及遷移標(biāo)準(zhǔn)的測定目標(biāo)物多為有機(jī)污染物，如丙烯腈、三聚氰胺、1-辛烯、乙二胺、己二胺、四氫呋喃等，測定的國家標(biāo)準(zhǔn)多為GB 31604系列。其中，具有明確結(jié)構(gòu)式的有機(jī)污染物的測定一般采用色譜法或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。按流動相的不同可分為氣相色譜法和液相色譜法，氣相色譜法適用于易汽化、分子量較低、熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)，如乙二醇和甘乙醇、乙二胺和己二胺，采用極性柱分離后經(jīng)氫火焰離子化檢測器檢測。在氣相色譜法中，還有一種常見的進(jìn)樣方法，即頂空進(jìn)樣法。例如，丙烯腈的測定是取模擬物浸泡液到頂空瓶中，加熱使待測成分達(dá)到氣液平衡。而液相色譜法的適用范圍更廣，可針對熱穩(wěn)定性不好、分子量較高的化合物檢測，如順丁烯二酸及其酸酐均采用液相色譜法進(jìn)行測定。

色譜-質(zhì)譜法與色譜法的分離原理相同，通過設(shè)置合適梯度洗脫條件和程序升溫條件對物質(zhì)進(jìn)行分離，靈敏度較高，一般有液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜-質(zhì)譜法。例如，針對壬基酚、芳香族伯胺采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；針對鄰苯二甲酸酯類和己二酸二（2-乙基）己酯采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行遷移量的測定。也有采用氣相色譜法測定的，如醋酸乙烯酯。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在遷移量的檢驗方法中應(yīng)用得較少。

在目前已發(fā)布的所有有機(jī)污染物遷移量檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)中，僅甲醛的測定采用了分光光度法，其中乙酰丙酮法的干擾性小，有色溶液可穩(wěn)定存在，因此作為第一法。第二法變色酸分光光度法的操作簡便、快速靈敏，但由于反應(yīng)介質(zhì)為濃硫酸，缺點為不易控制。

3.3 總遷移量

總遷移量是指食品接觸材料及制品在一定條件下向食品或食品模擬物遷移的不揮發(fā)物質(zhì)的總量，這些可遷移的不揮發(fā)物質(zhì)主要為食品接觸材料中加工過程中使用的原料、助劑、添加劑以及聚合過程中產(chǎn)生的某些低聚物?？傔w移量的測定標(biāo)準(zhǔn)為《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2021），采用稱量法稱得食品模擬物干燥后的殘渣。注意試樣測定用浸泡液殘渣質(zhì)量為導(dǎo)出量，空白浸泡液的殘渣質(zhì)量為蒸發(fā)皿與空白浸泡液殘渣的總質(zhì)量減去空蒸發(fā)皿的質(zhì)量差值。該方法的主要儀器為天平，未涉及其他大型儀器。

3.4 游離酚

游離酚是指反應(yīng)過程中未反應(yīng)的或是反應(yīng)終了時仍殘留的酚，對酚醛樹脂而言，指固化后仍存在樹脂中的未反應(yīng)的酚類，可根據(jù)游離酚的多少了解反應(yīng)程度或樹脂固體程度?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 游離酚的測定和遷移量的測定》（GB 31604.46—2016）僅針對水基模擬物采用分光光度法進(jìn)行檢測。游離酚與4-氨基安替吡啉生成紅色的安替吡啉，且紅色的深淺與酚含量成正比，檢測人員可據(jù)此對目標(biāo)物進(jìn)行定性定量分析。

4 定量方法

常規(guī)理化方法通過稱量法確定被測物組分的含量。采用儀器的檢驗方法的定量方法一般為外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)的選擇應(yīng)注意其化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)物的一致性。如丙烯腈檢測是以丙腈為內(nèi)標(biāo)，對苯二甲酸檢測以鄰苯二甲酸為內(nèi)標(biāo)。在檢測乙二醇和二甘醇時，水基、酸性、酒精類模擬物直接進(jìn)樣分析，油基模擬物通過水萃取后采用內(nèi)標(biāo)法定量。

5 展望

食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)具有強(qiáng)制執(zhí)行效力，因此方法標(biāo)準(zhǔn)中涉及的檢測儀器會盡量考慮基層使用者的實際情況。一般說來，方法檢出限和定量限滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或通用標(biāo)準(zhǔn)的限量即可，不應(yīng)單純追求過低的靈敏度而導(dǎo)致方法的可操作性變差。目前，在已發(fā)布實施的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中有大量有限量要求的物質(zhì)尚未建立特定遷移量的檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)，因此，建立更多高通量的檢驗方法，實現(xiàn)對多種物質(zhì)的同時測定，是當(dāng)前檢驗方法的發(fā)展方向之一。

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